熱解溫度對青霉素菌渣熱解產物的影響

司艷曉，胡長朝，黨 偉，徐孝軒

（中國石化石油勘探開發研究院，北京 100083）

我國每年生產抗生素大約2.48×105t，占全球抗生素總量的70%［1］，以頭孢菌素、鏈霉素和青霉素的產量最高［2］。目前生產1 t抗生素平均產生40 t含水率達70%的抗生素菌渣［3］。我國已經明確地將抗生素菌渣歸入醫療危險廢物，規定按照危險廢物處置要求處置抗生素菌渣［4］。

抗生素菌渣干基中有機質含量高，粗蛋白和粗脂肪含量可以達到45%～70%。高溫熱解法處置抗生素菌渣是一種高效的處理方式，熱解技術能使部分低能量密度的有機物轉化成高能量密度的熱解油、熱解炭及熱解氣。相關研究還表明，熱解過程中抗生素菌渣中殘留的抗生素可以被有效地清除［5-6］。在熱解過程中，反應溫度是一個重要的影響因素。ZHU等［7］采用不同熱解溫度熱解多種抗生素菌渣，結果發現含氮氣體如NH3和HCN的產率隨著加熱溫度升高而增加，固相產率變化較小。洪晨等［8］研究了不同熱解溫度下土霉素菌渣的變化，結果表明土霉素菌渣中的自由基濃度隨著熱解溫度的升高顯著變化。DU等［9］研究了抗生素菌渣熱解產物的演變，發現高溫有助于提高熱解氣如CO和CO2的產率。

本研究以青霉素菌渣為典型抗生素菌渣，考察熱解溫度對菌渣熱解產物產率及組成的影響，通過GC-MS半定量表征熱解油的組分變化，分析熱解油成分隨熱解溫度的變化過程，為熱解油的資源化利用提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

青霉素菌渣：取自某制藥集團。為了保證均一性，將青霉素菌渣放入鼓風干燥箱中，在 0 ℃下干燥 48 h，研磨后過 60目標準篩。處理后青霉素菌渣的外觀呈深黃色粉末狀。

高純氬氣：純度為 99.999%。

LZB-4WB型氣體流量計：祥錦流量儀表廠，調節范圍為 0.3～3.0 L/min。OTF-1200X型橫式管式爐：合肥科晶材料技術有限公司，在管式爐內插入特制石英管用于隔絕空氣。冷凝裝置：由循環冷卻機、蛇形冷凝管和收集瓶組成。整套熱解裝置用聚四氟乙烯管進行連接。

Vario EI Cube型CHNS/O元素分析儀：德國Elementar公司。QP2010 SE型氣相色譜-質譜聯用儀：日本島津公司。

1.2 實驗方法

將裝有5.0 g青霉素菌渣的石英舟放入橫式管式爐石英管中。以500 mL/min的氬氣流量吹掃裝置30 min，排空管式爐中空氣。管式爐的升溫速率為10 ℃/min，設定熱解終溫及在熱解終溫的保留時間，啟動管式爐，開始熱解。反應結束后，在氬氣保護下降至室溫。通過冷凝裝置收集液相產物，并將液相和固相產物進行稱量及檢測。

1.3 分析方法

青霉素菌渣中的蛋白質含量采用凱氏定氮法［10］測定；脂質含量采用溶劑萃取法［11］測定；粗多糖含量采用苯酚-硫酸法［12］測定。

青霉素菌渣和焦炭中的元素含量采用元素分析儀測定，氧化爐溫度1 050 ℃，熱導檢測器和色譜柱溫度110 ℃，載氣壓力78 kPa，載氣流量122 mL/min，加氧量22 mL，氧氣壓力50 kPa。

采用氣相色譜-質譜聯用儀對青霉素菌渣快速熱解產生的熱解油進行分析。稱取一定量的熱解油于離心管中，再加入適量的甲醇，超聲處理，使熱解油充分溶解于甲醇中，過0.45 μm 濾膜去除雜質。將1 μL 的樣品以分流方式進樣，分流比30∶1。氣相色譜柱初溫為75 ℃，維持2 min后以20℃/min 的升溫速率升溫到 300 ℃，維持 60 min，載氣采用高純氦氣。通過 NIST 譜庫對熱解油中的化合物進行解析和比對，采用峰面積歸一法進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 青霉素菌渣成分分析

青霉素菌渣（干基）成分分析及元素分析結果見表1。

表1 青霉素菌渣（干基）成分分析及元素分析結果 w，%

由表1可見：揮發性組分含量最高，為78.53%（w，下同），這是由于菌渣中含有大量的有機成分，如蛋白質、脂類和多糖，揮發性組分含量高有利于熱解產生高能量密度產物，實現菌渣的資源化利用；固定碳含量為9.34%，與熱解炭的產率密切相關；灰分含量只有6.85%，說明青霉素菌渣中含有較少的無機物；菌渣中以C元素和O元素含量最高，分別可達44.88%和34.12%，這與蛋白質含量高達45.40%的結果是相互驗證的；青霉素菌渣中的H元素與N元素的含量也比較高，分別為6.27%和5.93%；此外，青霉素菌渣中還含有3.85%的脂質和1.66%的粗多糖。

2.2 熱解溫度對熱解產物產率的影響

青霉素菌渣快速熱解時產生熱解炭、熱解油和氣體。菌渣熱解產物產率隨熱解溫度的變化見圖1。由圖1可見：在青霉素菌渣熱解過程中，熱解炭產率隨著溫度升高呈現持續下降的趨勢，尤其是在400～500 ℃溫度區間，熱解炭產率下降趨勢顯著；熱解油的產率在600 ℃達到最高值（33.1%），在400～600 ℃范圍內先增加，然后在 600～700 ℃范圍內降低，且增加和降低的幅度均比較顯著；熱解氣體的產率在400～600 ℃波動較小，而在700 ℃時達到最高值（56.8%）。

熱解炭產率隨著溫度升高而下降，表明高溫會促進菌渣中有機質的分解。400～600 ℃溫度區間內熱解油產率升高，表明溫度的升高有利于菌渣中有機物的熱解液化；而溫度進一步升高到700 ℃會導致熱解油中某些化合物通過二次裂解作用轉化為小分子氣體物質，這也是熱解氣體產率在700 ℃達到最高值的原因。LIU等［13］在研究杉木等植物的快速熱解過程中發現，高溫導致的二次裂解會促進生物質中的有機質向小分子氣體的轉化，這與本研究的結果是一致的。

圖 1 菌渣熱解產物產率隨熱解溫度的變化

2.3 熱解溫度對熱解油中化合物碳鏈長度的影響

不同溫度下熱解油中化合物的定性分析結果表明，熱解過程中存在一系列復雜反應，導致了大量芳香烴，含氧烴，含氮有機化合物的形成。不同熱解溫度下青霉素菌渣熱解油的GC-MS譜圖見圖2。由圖2可見，熱解油中化合物的組成隨著熱解溫度的改變而改變。

根據碳鏈長度可將熱解油中的化合物分成4組：C2～C4組，C5～C13組，C14～C22組，以及C23以上組。根據GC-MS譜圖，采用面積歸一化方法計算各化合物在熱解油中的質量分數。熱解油中含碳化合物的分布及含量變化見圖3。由圖3可見：C5～C13組和C14～C22組是油的主要成分，這與汽油、柴油各碳鏈組分的分布相一致，表明熱解油具備作為燃料的潛力；C5～C13組的質量分數在600℃達到最高，為66.22%，隨著熱解溫度繼續升高至700 ℃，C5～C13組的質量分數下降至35.61%；C14～C22組質量分數的變化趨勢則與C5～C14組相反，隨著溫度升高，C14～C22組的質量分數降低，在600 ℃達到最低（1.76%），而熱解溫度繼續升高至700 ℃，質量分數則升高至22.38%。可以看到，在400～600 ℃區間內，更多的長鏈物質裂解成短鏈物質；而在溫度從600 ℃升到700 ℃后，C5～C13組物質減少，C14～C22組物質增多，說明在這一溫度范圍內一些短鏈物質和小分子物質會重新聚合，生成更多長鏈的復雜物質。

圖2 不同熱解溫度下青霉素菌渣熱解油的GC-MS譜圖

圖3 熱解油中含碳化合物的分布及含量變化

2.4 熱解溫度對熱解油中含氧、含氮及碳氫類化合物含量的影響

由于熱解過程中存在一系列復雜反應，導致了大量碳氫類、含氧、含氮有機化合物的形成。熱解油中含氧、含氮及碳氫類化合物的分布及含量變化見圖4。由圖4可見：在熱解溫度為400～600 ℃時，以含氧化合物的質量分數為最高（53.71%～69.69%），這與青霉素菌渣的主要成分相一致，青霉素菌渣中的蛋白質類物質和脂肪類物質的含量較高，因此使得熱解油中含氧物質的含量比較高；含氧化合物的質量分數隨熱解溫度升高而下降，原因為熱解溫度的升高導致熱解油中某些含氧化合物通過二次裂解作用轉化為小分子氣體物質。此外，BAI等［14］在木質纖維素的熱解中已證明，新形成的小分子酚單體會通過次級反應發生再聚合。

由圖4還可見，含氮化合物的質量分數隨著熱解溫度的升高而升高，在熱解溫度為400～600 ℃時變化范圍為5.18%～20.49%，在700 ℃時達到最高值（30.64%）。菌渣中的含氮物質分解并進入熱解油中，與裂解產物縮聚形成含氮化合物，并由此導致含氧化合物含量的下降［15］。

此外，由圖4還可見：熱解油中的碳氫化合物在600 ℃消失，之后700 ℃時質量分數又升高到13.21%。根據定性分析結果，熱解油中的碳氫化合物多數為多環芳烴類物質，如蒽類、菲類。600℃時碳氫化合物含量下降可能是由于不飽和烴在該溫度下更傾向于分解產生氣體如C2H4，而600～700℃時不飽和烴的環化縮聚作用以及O，N官能團的斷鍵分解都導致了碳氫類物質尤其是芳香烴含量的上升。

圖4 熱解油中含氧、含氮及碳氫類化合物的分布及含量變化

2.5 熱解溫度對熱解油中含氧化合物組成的影響

熱解油中含氧化合物的分布及含量變化見圖5。由圖5可見：主要的含氧化合物包括酸、醇、酚、酯、醚、酮，酸和醇類是菌渣熱解油中含量最多的含氧物質；酸的質量分數從400 ℃時的29.76%一直降低到700 ℃時的2.93%，醇的質量分數從400℃時的23.27%升高到600 ℃時的39.98%，但隨著溫度進一步升高，質量分數逐漸降低，在700 ℃時降低到7.39%；其他含氧化合物質量分數的變化范圍分別為酚類1.56%～10.66%，酯類8.09%～12.60%，醚類0～6.02%，酮類0～2.50%，酚類和酯類均在700 ℃時含量達到最高值。酸類和醇類物質含量隨著溫度的升高而大幅下降，可能與高溫（600～700℃）導致含氧官能團發生二次裂解有關［16］。含氧官能團裂解會產生大量含碳氣體。在LI等［15］的研究中，通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征了菌渣熱解產生的熱解氣，發現在600 ℃時CH4的產生量最高，HCN和CO的產生量在700 ℃時達到最大值。這與本研究中氣體產率在700 ℃時達到最高值56.8%是相一致的。在YANG等［17］的研究中同樣表明，青霉素菌渣中有機質發生的脫羰基作用產生大量CO。對酸類物質的定性分析結果表明，含量最高的酸類物質是亞麻酸，高溫使得其穩定性變弱并分解。

圖5 熱解油中含氧化合物的分布及含量變化

2.6 熱解溫度對熱解油中含氮有機化合物組成的影響

熱解油中含氮有機化合物的分布及含量變化見圖6。

圖6 熱解油中含氮化合物的分布及含量變化

由圖6可見，酰胺、吡啶、吲哚、含氮雜環是主要的含氮有機化合物，其中，酰胺、吡啶、吲哚的含量均隨著熱解溫度的升高而升高。青霉素菌渣中氮的主要存在形式是氨基酸態氮和銨態氮，而其中銨態氮在熱解過程中主要分解形成NH3。因此，熱解油中含氮有機化合物的形成主要與氨基酸態氮的分解有關。在500～700 ℃時，酰胺類化合物含量的升高是由于蛋白質鏈斷裂、氨基酸分子脫水縮合導致的。此外，氨基酸還可通過脫羧及脫氫作用形成亞胺，并通過環化作用形成吡啶類化合物。ZHANG等［18］研究得出高溫下不穩定氮組分趨向于生成更穩定的吡啶類物質，與本研究的結果相一致。吲哚含量隨著熱解溫度的升高而升高，可能是由于溫度升高促進了芳香族氨基酸向吲哚轉化的脫氫反應，LI等［16］的研究通過量子化學路徑分析驗證了這一過程。

3 結論

a）在青霉素菌渣的熱解過程中，熱解溫度顯著影響熱解炭、熱解油和氣體的產率。在600℃時熱解油產率最高，且C5～C13組分含量達到66.22%，表明該熱解油具有作為燃料的潛力。

b） 熱解溫度對熱解油組分也有較大影響。熱解油中含量最高的是含氧化合物，質量分數最高可達69.69%。含氧化合物的含量隨著熱解溫度的升高而降低，主要是由于含量較高的酸和醇類在高溫下發生二次裂解。

c）熱解油中含氮有機化合物的質量分數隨著熱解溫度的升高而增大，700 ℃時達到最高值（30.64%）。酰胺、吡啶、吲哚、含氮雜環是主要的含氮有機化合物。溫度升高促進了氨基酸態氮的完全分解，有利于氨基酸的脫氫、環化反應，從而導致了酰胺、吲哚、吡啶含量的增加。