無患子皂苷與檸檬酸協同洗脫污染土壤中鎘鉛

何蘇祺，肖 堯，鐘安良，郭丹花，胡杰華，2

（1. 福建龍凈環保股份有限公司，福建 龍巖 364000；2. 南開大學 環境科學與工程學院，天津 300350）

隨著我國工業與農業現代化進程的不斷推進，大量工業“三廢”和農藥等污染物進入土壤中，造成了土壤的重金屬污染［1］。過量攝入重金屬鎘（Cd）和鉛（Pb）會導致人體骨骼和神經嚴重受損［2］。因此，對該類型污染土壤的治理引起人們的重視。淋洗修復法較其他修復技術，具有操作簡便、實現重金屬減量化且修復周期短等優點［3］。該技術是通過添加水或合適的淋洗劑，借助絡合、增溶、離子交換等方式將污染物從土壤中移除［4-5］，經過淋洗處理，可以達到修復土壤的目標。

淋洗技術工程應用的關鍵在于淋洗劑的選擇［6］。在諸多淋洗劑中，生物表面活性劑因具有良好的增溶效果及可降解性而具有實際應用的潛力［7］。目前，針對酵母或細菌等產生的鼠李糖脂［8］、槐糖脂［9］、表面活性素［10］等生物表面活性劑的研究很多。但對于植物來源的表面活性劑研究甚少，忽視了其在低成本、環境友好、增強土壤淋洗效果方面的優勢。無患子果皮中富含皂苷類物質，其親水基團中含有羧基［11］，通過簡單浸取可獲得對重金屬有一定去除效果的皂苷液。研究表明，無患子皂苷對有機污染物的洗脫效果較好，但對重金屬的洗脫率整體不高［12-15］。單一淋洗劑對不同重金屬污染土壤的洗脫效果存在差異，常需通過復配方式來達到治理效果［16］。檸檬酸（CA）是一種三羧酸類化合物，含有與重金屬可發生絡合反應的羧基，可大幅提高土壤中重金屬的去除率［17］。目前，單獨利用無患子皂苷或CA作為淋洗劑用于修復重金屬污染土壤的研究較多［18-19］，但兩者協同洗脫重金屬Cd和Pb的研究鮮有報道。

本研究以振蕩淋洗為研究手段，分別探究了無患子皂苷和CA兩種淋洗劑的濃度、復配比、pH和淋洗時間等因素對Cd和Pb污染土壤淋洗效果的影響，并進一步分析了淋洗前后土壤中重金屬形態的變化和淋洗動力學，以期淋洗技術的工程應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 供試土壤

供試土壤采集自福建省某廢棄鉛鋅礦區周邊表層土壤（土層厚度0～20 cm），其主要污染物為Cd和Pb。將采集的土壤自然風干后，挑揀出碎石、砂礫、植物殘體等，研磨，過2 mm尼龍篩，采用堆錐四分法縮分，供振蕩淋洗實驗備用。

供試土壤的基本理化性質和重金屬全量見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質和重金屬全量

1.2 無患子皂苷浸提液的制備

將無患子果皮（產地：安徽亳州）進行干燥磨碎處理，得到粒徑小于2 mm的碎料；將碎料置于燒杯中，按照每1 L蒸餾水中加入1，5，10，20，30 g生物質材料的比例，分別制成無患子果皮投加量為1，5，10，20，30 g/L的5種混合物，用玻璃棒攪拌均勻，靜置1.0 h。然后將裝有上述混合物的燒杯置于電熱板（DB-3型，上海華鄰實業有限公司）上煎煮0.5 h，之后再靜置1.0 h，采用抽濾法進行固液分離，得到無患子皂苷浸提液（以下簡稱浸提液）。

1.3 淋洗實驗方法

1.3.1 單獨浸提液或CA溶液淋洗實驗

取蒸餾水（空白對照）和不同投加量的浸提液各250 mL，按固液比1∶10加入到25 g污染土壤中；利用1 mol/L的HNO3將浸提液pH調節至5。在25 ℃、180 r/min的條件下于恒溫振蕩器（SHA-C型，常州市億能實驗儀器源頭廠）中恒溫振蕩2.0 h，再以4 500 r/min的速率離心10 min。固液分離后將上清液用0.45 μm微孔濾膜過濾，測定濾液中Cd和Pb的含量，做3組平行實驗，取平均值。CA溶液淋洗實驗步驟同上，CA濃度梯度為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mol/L，采用1 mol/L的NaOH調節pH至5。

1.3.2 復配淋洗劑淋洗實驗

按照1.3.1節得到的優選投加量或濃度配制浸提液或CA溶液，再按浸提液和CA溶液的體積比（復配比）為3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3進行混合，得到不同復配比的混合淋洗劑。淋洗時間為4.0 h，其余步驟同1.3.1節。

按上述實驗得到的最佳復配比配制淋洗劑，用1 mol/L的HNO3或NaOH調節pH至2，3，4，5，6，進行淋洗實驗，步驟同上。

取按最佳復配比配制的淋洗劑，調節pH至5，進行淋洗實驗。淋洗時間分別設定為0.5，1.0，2.0，4.0，12.0，24.0 h，其余步驟同上。

1.4 分析方法

采用pH計（ORION 5 STAR型，賽默飛世爾（美國）公司）測定土壤pH（液固比2.5∶1）；采用重鉻酸鉀容量法［20］測定土壤有機質含量；采用EDTA-銨鹽快速法［20］測定土壤陽離子交換量；采用篩分法［20］測定土壤顆粒組成；采用電感耦合等離子體發射光譜儀（5110VDV型，安捷倫科技公司）進行重金屬全量分析；采用Tessier逐級提取法［21］分析淋洗前后土壤的重金屬形態。

2 結果與討論

2.1 不同濃度浸提液和CA溶液的淋洗效果

淋洗劑濃度會影響重金屬的去除率。從圖1a可知：在0～20 g/L投加量范圍內，浸提液對Pb的去除率會隨著投加量的增大呈現上升趨勢，20 g/L時Pb的去除率最高，達8.4%；對于Cd去除率，在0～5 g/L投加量范圍內呈上升趨勢，投加量繼續增加則出現一定波動，其中5 g/L（去除率42.8%）與20 g/L（去除率43.0%）時的淋洗效果較好，去除率差異不大；當投加量達到30 g/L時浸提液對Cd和Pb的去除率均有所下降。由于5 g/L投加量時的浸提液對Pb的去除率偏低，綜合考慮兩種重金屬的去除效果，選擇20 g/L投加量得到的浸提液用于復配。圖1b的結果顯示：當濃度從0.1 mol/L增至0.2 mol/L時，CA溶液對Cd的去除率增幅較大，當濃度大于0.2 mol/L時，增加濃度對Cd去除率的提升效果不再明顯；在0～0.3 mol/L濃度區間，CA對Pb的去除率隨濃度的增加而增大，濃度大于0.3 mol/L后Pb去除率的變化不大；該濃度下，Cd和Pb的去除率分別為76.6%和34.1%。綜合考慮兩種重金屬的去除效果和藥劑成本，選擇濃度為0.3 mol/L的CA溶液用于復配更經濟高效。

圖1 無患子果皮投加量（a）和CA（b）濃度對重金屬去除率的影響

2.2 復配淋洗條件對淋洗效果的影響

2.2.1 復配比對重金屬去除率的影響

單一淋洗劑（浸提液）對復合重金屬污染土壤達不到理想的修復效果，故選擇合適的淋洗劑（CA）進行復配，以協同提高重金屬的整體去除率［22］。由圖2可見：Cd的去除率隨著復配比的不同而變化，但總而言變化不大，去除均可達到73%以上；Pb的去除率則與復配體系中CA溶液所占比例成正相關，隨著CA溶液體積的增加Pb去除率提高，復配比為1∶3時Pb去除率達35.9%。綜合考慮兩種重金屬的去除效果，選擇對復配比為1∶3較適宜。無患子皂苷與CA的聯合淋洗表現出協同作用，可能是由于無患子皂苷會在土壤顆粒表面發生吸附，形成膠束后極大改變了土壤的表面張力［23］。此外，Cd2+和Pb2+會嵌入到皂苷膠束分子之間，從而切斷了其被重新吸附的途徑［24］，促進重金屬從固相遷移到液相中。當絡合能力強的CA加入復配體系后，可與土壤中的重金屬發生反應產生絡合物，伴隨表面活性劑的增溶作用，促使被吸附的重金屬及其絡合物進一步釋放到液相中，由此從整體上提高對重金屬的去除效果。

2.2.2 淋洗劑pH對重金屬去除率的影響

由圖3可知，當淋洗劑的pH為5時，對重金屬Cd和Pb的去除率最高，分別為75.9%和35.9%。當pH為2時，Cd和Pb的去除率也可達較大值，分別為77.0%和23.0%。造成該現象的原因主要是在強酸條件下（pH=2），高濃度的H+可有效奪取重金屬離子在土壤上的吸附位點并促進土壤中礦物的溶解，且在此條件下土壤黏粒表面和有機質表面的電荷減少［25］，土壤固相中的重金屬離子更易釋放。WASAY等［26］發現，大部分有機酸所帶有的羧基在pH為3～5時易發生分解，分解后才會和重金屬離子絡合。基于此，在pH為3～5范圍，重金屬的去除效果取決于CA的酸根形態對重金屬的絡合能力［27］，此時隨著pH的升高，淋洗劑中的H+減少，絡合能力增強。綜上，當淋洗劑的pH為5時，CA與無患子皂苷的協同作用可達到較好效果。

圖2 復配比對重金屬去除率的影響

圖3 淋洗劑pH對重金屬去除率的影響

2.2.3 淋洗時間對重金屬去除率的影響

不同淋洗時間會影響重金屬的洗脫效果。從圖4可知：淋洗時間從0.5 h延長至12.0 h，土壤中重金屬的去除率逐漸提高；當淋洗時間達到12.0 h時，復配淋洗劑對Pb和Cd的去除率分別為41.6%和75.2%；在淋洗時間為12.0～24.0 h的區間，土壤中重金屬的去除率增長緩慢。造成該現象的原因可能是振蕩淋洗前期土壤中可交換態重金屬容易被釋放出來［28］，隨著淋洗時間的延長，重金屬殘渣態難以從土壤固相中解吸出來，導致重金屬的去除率變化不大。因此，可以認為淋洗時間為12.0 h即可達到較優的去除效果。

圖4 淋洗時間對重金屬去除率的影響

2.3 淋洗動力學

重金屬污染土壤的淋洗過程常可采用一級動力學方程、二級動力學方程、雙常數方程和Elovich方程進行擬合［29］，通過擬合相關系數值（R2）的大小判斷擬合程度。采用上述4種方程對圖4的實驗數據進行擬合，結果見表2。雙常數方程或Elovich方程適于描述在吸附強度相對較弱的位點上以擴散過程控制為主的解吸，而Elovich方程還能夠反映出擴散過程為非均相擴散［30］。從表2可知，雙常數方程和Elovich方程的擬合相關系數值相差不大，均適合于擬合復配淋洗劑對污染土壤中Cd和Pb的淋洗動力學過程，這表明，復配淋洗劑對土壤中重金屬Cd和Pb的解吸主要為非均相擴散過程。

2.4 淋洗前后土壤中重金屬的形態變化

土壤中重金屬的賦存形態及遷移性存在差異，準確獲取形態分布數據對于預測土壤淋洗的效果十分關鍵［31］。從圖5a可知：淋洗前土壤中Pb主要以鐵錳氧化態形式存在，其含量占Pb總量的42.01%，其次是殘渣態（25.11%）和有機結合態（19.02%）；經復配淋洗處理后，Pb的鐵錳氧化態去除明顯，其含量下降43.70%，但可交換態含量上升，可能是由其他形態轉化而來，如淋洗完畢進一步水洗可提高Pb去除率。如圖5b所示：土壤中Cb主要分布于可交換態和鐵錳氧化態中，分別為61.99%和21.00%，殘渣態、有機結合態和碳酸鹽結合態中分布較少；經復配淋洗處理后，重金屬Cd的可交換態和鐵錳氧化態可被有效去除，其含量分別下降67.51%和60.12%。此外，復配淋洗也能去除一部分有機態結合態和殘余態的重金屬，但去除率較低。蒸餾水淋洗后Pb和Cd的各形態洗脫效果總體較差。

表2 復配淋洗過程擬合動力學方程的相關系數

圖5 淋洗前后重金屬的形態變化

3 結論

a）無患子皂苷浸提液和CA溶液單獨淋洗對土壤中重金屬均具有一定的去除能力，其中對Cd的去除率較高。在浸提液中添加CA溶液后，能有效提高對土壤中Pb的去除率。

b）以無患子果皮投加量為20 g/L所得水浸提液和濃度為0.3 mol/L的CA溶液配制復配淋洗劑。在復配比為1∶3、淋洗劑pH為5、淋洗時間為12.0 h的條件下，復配淋洗劑對Cd和Pb的去除率分別為75.2%和41.6%。

c）雙常數方程和Elovich方程均可較好描述復配淋洗劑對污染土壤中Cd和Pb的淋洗過程，這表明復配淋洗劑對Cd和Pb的解吸主要為非均相擴散過程。

d）復合淋洗劑能有效降低土壤中Cd的可交換態和Pb的鐵錳氧化態含量，并可促進重金屬形態發生轉變。因此，可進一步嘗試多次淋洗，以提高重金屬的洗脫效果。