呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放效應(yīng)分析

王雯雯, 陳俊伊, 姜 霞, 李 賀, 王書航*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 國(guó)家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012

湖泊沉積物是有機(jī)質(zhì)的重要存貯場(chǎng)所，同時(shí)也是水體有機(jī)質(zhì)重要的補(bǔ)給來(lái)源[1-2]. 當(dāng)外界條件(溫度、pH、生物活動(dòng)、風(fēng)力擾動(dòng)、水質(zhì)等)適宜時(shí)，沉積物有機(jī)質(zhì)可能會(huì)發(fā)生擴(kuò)散、解吸、礦化分解等作用，重新釋放進(jìn)入湖泊上覆水中，造成水體中有機(jī)質(zhì)賦存特征的改變[3-5]. 因此，沉積物有機(jī)質(zhì)是湖泊有機(jī)質(zhì)循環(huán)中的重要一環(huán). 我國(guó)湖泊眾多且緯度跨度大，不同區(qū)域湖泊流域的氣候、水文、地質(zhì)、水生態(tài)、社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展等均具有不同的特征，進(jìn)而導(dǎo)致沉積物有機(jī)質(zhì)賦存及沉積演變特征具有差異性[6-9]. 尤其是位于我國(guó)寒旱區(qū)的湖泊，湖泊水環(huán)境對(duì)人為干擾、環(huán)境和氣候變化較為敏感，是研究湖泊有機(jī)質(zhì)在水環(huán)境不同介質(zhì)中賦存特征、遷移、轉(zhuǎn)化、沉積演變及影響因素的理想?yún)^(qū)域. 然而，由于有關(guān)寒旱區(qū)湖泊有機(jī)質(zhì)的歷史資料和現(xiàn)有研究不足，導(dǎo)致對(duì)寒旱區(qū)湖泊有機(jī)質(zhì)的賦存特征、轉(zhuǎn)化和輸移、沉積和演變以及對(duì)氣候變化和水環(huán)境變化的響應(yīng)過(guò)程及機(jī)理缺乏系統(tǒng)、全面和深入的了解，極大地限制了寒旱區(qū)湖泊水環(huán)境的保護(hù)和治理，亟需補(bǔ)充開(kāi)展相關(guān)研究.

呼倫湖是位于我國(guó)寒旱區(qū)的蒙新湖區(qū)典型代表湖泊之一，是我國(guó)北方最大的湖泊，在調(diào)節(jié)區(qū)域氣候、涵養(yǎng)水源、防止荒漠化、保護(hù)生物多樣性以及維系呼倫貝爾草原生態(tài)平衡，乃至我國(guó)北方生態(tài)安全等方面都發(fā)揮著不可替代的作用[10]. 研究表明，呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)的含量處于相對(duì)較高水平[11]，說(shuō)明呼倫湖沉積物是一個(gè)巨大的“碳匯”，而沉積物有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定程度則決定著沉積物由“碳匯”向“碳源”轉(zhuǎn)化的可能性以及沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放風(fēng)險(xiǎn). 當(dāng)流域氣候條件、湖泊水文條件等對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定性具有重要影響的因子發(fā)生改變并有利于沉積物有機(jī)質(zhì)的礦化和分解時(shí)，沉積物有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定性就會(huì)變差，進(jìn)而導(dǎo)致沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放，并引起沉積物和水體中其他化學(xué)指標(biāo)賦存特征改變等一系列連鎖反應(yīng)，對(duì)水環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)系統(tǒng)健康構(gòu)成無(wú)法預(yù)估的風(fēng)險(xiǎn). 因此，對(duì)湖泊沉積物有機(jī)質(zhì)釋放效應(yīng)的研究對(duì)于全面了解湖泊水環(huán)境中有機(jī)質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義. 然而，目前對(duì)呼倫湖沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放風(fēng)險(xiǎn)尚不明晰. 鑒于此，該研究綜合利用連續(xù)提取法、三維熒光激發(fā)發(fā)射矩陣光譜-平行因子法、C/N(碳氮比值)、δ13C(碳穩(wěn)定同位素)、室內(nèi)模擬試驗(yàn)等多方法對(duì)呼倫湖表層沉積物的賦存特征、釋放效應(yīng)及影響因素進(jìn)行了分析，以期為呼倫湖生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

呼倫湖，又名達(dá)賚湖，流域(包括哈拉哈河流域和海拉爾河流域)位于中國(guó)和蒙古國(guó)境內(nèi)，流域面積達(dá)2.92×105km2，其中我國(guó)境內(nèi)流域面積為1.08×105km2，占37%；蒙古國(guó)境內(nèi)流域面積為1.84×105km2，占63%. 呼倫湖長(zhǎng)、寬、周長(zhǎng)、水深分別為93 km、32 km、447 km和5.7 m[12].

呼倫湖流域位于中溫帶，屬于半干旱大陸性氣候，全年不同時(shí)間的溫度差異性顯著，夏季溫度最高，但很短暫，冬季溫度低，結(jié)冰期長(zhǎng)達(dá)6個(gè)月[13]. 流域年均日照時(shí)間為3 104.7 h，因此太陽(yáng)輻射強(qiáng)度較大. 流域降水主要集中在6—9月，占全年平均降水量的80%～86%. 呼倫湖區(qū)域蒸發(fā)量(1 636 mm)遠(yuǎn)高于降水量，是降水量的5～6倍；12月與1月蒸發(fā)量最小，5—7月蒸發(fā)量最大，夏季蒸發(fā)量有所下降. 流域主導(dǎo)風(fēng)為西北風(fēng)[13]，年均風(fēng)速為4.0～5.0 m/s.

呼倫湖流域主要土地利用類型為草地，面積為 20 393.57 km2，其中天然牧草地面積高達(dá) 20 132.69 km2，占流域總面積的81%.

圖1 呼倫湖沉積物采樣點(diǎn)布設(shè)Fig.1 Sampling sites and location of the sediments of Lake Hulun

1.2 樣品的采集與處理

于2019年6月在呼倫湖布置了10個(gè)采樣點(diǎn)(見(jiàn)圖1). 首先，使用有機(jī)玻璃采水器采集上覆水樣品，然后使用Beeker柱狀采樣器(NL，Ф=12 cm，Eijkelkamp，04.23.SA，the Netherlands)于每個(gè)采樣點(diǎn)采集表層沉積物樣品，同時(shí)在每個(gè)采樣點(diǎn)采集2根長(zhǎng)度大于50 cm的柱狀沉積物樣品用于后續(xù)室內(nèi)模擬試驗(yàn).

現(xiàn)場(chǎng)將采集的湖泊表層沉積物樣品裝于干凈的樣品袋中，于保溫箱中4 ℃保存并盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室. 采集的沉積物樣品于-50 ℃真空冷凍干燥，研磨，過(guò)100目(0.15 mm)尼龍篩后置于干凈的樣品袋中保存?zhèn)溆? 柱狀沉積物樣品采樣管上下兩端用橡皮塞子固定，外部用黑色塑料袋包裹嚴(yán)實(shí)避免光照，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，運(yùn)輸過(guò)程中豎直放置，盡量避免擾動(dòng).

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1沉積物有機(jī)質(zhì)總量及形態(tài)連續(xù)提取

沉積物有機(jī)質(zhì)總量以沉積物中總有機(jī)碳(TOC)的含量表征. TOC含量測(cè)定前預(yù)處理：首先將適量預(yù)處理好的沉積物樣品放進(jìn)離心管后加入20 mL HCl(3 mol/L)，放置24 h后用超純水洗至中性，冷凍干燥、研磨、過(guò)篩(0.15 mm)備用. 取適量處理后的沉積物樣品，采用元素分析儀(elementar vario MACRO cube，Elementar Analysensysteme GmbH，德國(guó))測(cè)定TOC的含量.

沉積物有機(jī)質(zhì)的化學(xué)組分包括水提態(tài)有機(jī)質(zhì)(WEOM)、胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素(HM)，各組分含量采用連續(xù)提取法[14]測(cè)定.

第1步：取1 g沉積物干樣，加入50 mL超純水后水浴振蕩(25 ℃，1 h)后離心，上清液用0.45 μm濾膜過(guò)濾(下同)后得到WEOM提取液.

第2步：用飽和NaCl清洗第1步得到的殘?jiān)螅尤?0 mL NaOH(1 mol/L)-Na4P2O7(0.1 mol/L)混合溶液，并用0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH至13，25 ℃下振蕩1 h后離心，分離得到上清液和殘?jiān)?

第3步：用飽和NaCl清洗第2步得到的殘?jiān)瑢堅(jiān)娓?55 ℃)后得到HM.

第4步：取20 mL第2步的上清液，用H2SO4(0.5 mol/L)調(diào)節(jié)pH為1.0～1.5，在60 ℃水浴中保持1.5 h，靜止8 h后，離心，過(guò)濾，得到FA提取液.

第5步：將第4步過(guò)濾后濾紙上的殘留物溶解到溫?zé)岬腘aOH(0.05 mol/L)溶液中，得到HA提取液.

采用總有機(jī)碳自動(dòng)測(cè)定儀(TOC-V，SHIMADZU，日本)測(cè)定WEOM、FA和HA提取液中溶解性有機(jī)碳(DOC)的濃度后，根據(jù)沉積物的質(zhì)量進(jìn)一步計(jì)算沉積物中WEOM、FA和HA的含量，單位為g/kg. 其中，HM的含量為沉積物中TOC含量與WEOM、FA、HA含量的差值，單位為g/kg.

1.3.2總有機(jī)氮的測(cè)定

總有機(jī)氮(TON)含量測(cè)定前預(yù)處理：稱取適量沉積物樣品于離心管內(nèi)，先后分別加入足量的2 mol/L KCl和0.5 mol/L HCl充分反應(yīng)去除無(wú)機(jī)氮，每次分別用超純水洗至中性，冷凍干燥后研磨過(guò)100目(0.15 mm)尼龍篩備用[13]. 取適量處理后的沉積物樣品，采用元素分析儀(elementar vario MACRO cube，Elementar Analysensysteme GmbH，德國(guó))測(cè)定TON的含量. C/N為TOC與TON含量的比值.

1.3.3δ13C(碳穩(wěn)定同位素)的測(cè)定

取適量HCl預(yù)處理好的沉積物樣品于石英管(預(yù)先在馬弗爐中850 ℃灼燒2 h)中，加入2～3 g氧化銅絲，在真空系統(tǒng)中抽高真空后焊封，于馬弗爐中850 ℃灼燒5 h，而后在真空系統(tǒng)中純化CO2，并在同位素質(zhì)譜儀(MAT252，F(xiàn)innigan Mat，德國(guó))上測(cè)定δ13C 值[15]，以美國(guó)南卡羅萊納州白堊系Pee Dee組擬箭石化石(簡(jiǎn)稱“PDB”)作為標(biāo)準(zhǔn)品，分析誤差為0.2‰，δ13C計(jì)算公式：

(1)

式中，Rt為樣品的13C/12C自然豐度比值，Rs為標(biāo)準(zhǔn)品的13C/12C自然豐度比值.

1.3.4有機(jī)質(zhì)來(lái)源的相對(duì)貢獻(xiàn)率計(jì)算

沉積物有機(jī)質(zhì)陸源和自生源的相對(duì)比例采用端元混合模型計(jì)算，具體見(jiàn)文獻(xiàn)[16]. 假設(shè)在某一采樣點(diǎn)沉積物中有機(jī)碳和有機(jī)氮的含量分別記為C和N，來(lái)自陸源和自生源的有機(jī)碳和有機(jī)氮含量分別記為CL、NL、CZ和NZ，則：

C=CL+CZ

(2)

N=NL+NZ

(3)

RL=CL/NL

(4)

RZ=CZ/NZ

(5)

式中，RL和RZ分別為陸源和自生源有機(jī)質(zhì)各自的碳氮比值，即端元值.

通過(guò)式(2)～(5)可以得出：

NL=(C-RZ×N)/(RL-RZ)

(6)

NZ=(C-RL×N)/(RZ-RL)

(7)

CL=RL(C-RZ×N)/(RL-RZ)

(8)

CZ=RZ(C-RL×N)/(RZ-RL)

(9)

將端元值和實(shí)測(cè)的C和N代入式(6)～(9)，即可得到陸源和自生源對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)的相對(duì)貢獻(xiàn)率PL和PZ，即：

PL=CL/C

(10)

PZ=CZ/C

(11)

基于δ13C的陸源和自生源對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)相對(duì)貢獻(xiàn)率的計(jì)算公式：

δ13C=δ13CL×PL×δ13CZ×PZ

(12)

PL+PZ=1

(13)

式中，δ13CL為陸源有機(jī)質(zhì)中碳同位素豐度值，δ13CZ為自生源有機(jī)質(zhì)中碳同位素豐度值.

1.3.5沉積物靜態(tài)釋放室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)

采集的沉積物柱狀樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后，用虹吸管小心地將上層上覆水體吸走，然后用虹吸管小心將采集的與柱狀沉積物同點(diǎn)位的上覆水樣1.8 L注入采樣管中，并標(biāo)注最終液面的位置. 所有采樣管均垂直放在恒溫培養(yǎng)箱中，5、15、20 ℃下避光培養(yǎng). 為避免注水?dāng)_動(dòng)，待沉積物柱狀樣芯穩(wěn)定后，立刻取每個(gè)采樣管中的原水樣作為初始水樣，在隨后的培養(yǎng)過(guò)程中，每間隔1 d取水樣100 mL用于分析測(cè)試，取樣后向采樣管中補(bǔ)充上覆水樣至先前標(biāo)注的液面刻線處. 對(duì)于每次取得的水樣，測(cè)定其中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的濃度，同時(shí)掃描DOM的全波長(zhǎng)及三維熒光光譜，并測(cè)定有色可溶性有機(jī)質(zhì)(CDOM)的濃度以及各熒光組分的熒光強(qiáng)度，具體方法參照文獻(xiàn)[17]. 上覆水中溶解性總氮(DTN)濃度根據(jù)HJ 636—2012《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》[18]測(cè)定；氨氮(NH4+-N)和硝酸鹽氮(NO3--N)的濃度分別根據(jù)HJ 535—2009《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》[19]和HJ/T 346—2007《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 紫外分光光度法》[20]測(cè)定；溶解性總磷(DTP)和無(wú)機(jī)磷(IP)的濃度根據(jù)HJ 670—2013《水質(zhì) 磷酸鹽和總磷的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)-鉬酸銨分光光度法》[21]測(cè)定.

DOM、CDOM、熒光組分、氮、磷的每日釋放通量按式(14)計(jì)算.

Rn+1={Cn+1×V1-[Cn×(V1-V2)+

C0×V2]}/[(tn+1-tn)×A]

(14)

式中：Rn+1為第n+1天各物質(zhì)的釋放通量，DOM、氮、磷的釋放通量單位為mg/(m2·d)，CDOM和熒光組分釋放通量的單位分別為(m-1·L)/(m2·d)和(R.U.·L)/(m2·d)；Cn+1、Cn、C0分別為n+1天、第n天和原水過(guò)濾后水體中DOM、CDOM、氮、磷的濃度，或者熒光組分的熒光強(qiáng)度，其中DOM、氮、磷濃度單位為mg/L，CDOM濃度以水體在254 nm處的吸收系數(shù)(a254)來(lái)表征，單位為m-1，熒光組分的熒光強(qiáng)度單位為R.U.；V1為采樣管中上覆水的體積，L；V2為每次取樣體積，L；A為采樣管的橫截面積，m2；tn+1、tn為釋放的第n+1天和第n天.

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)測(cè)指標(biāo)均做3次平行分析，試驗(yàn)結(jié)果以3次平行分析的平均值表示(3次分析結(jié)果的誤差<5%)；相關(guān)分析采用皮爾遜(Pearson)相關(guān)系數(shù)法. 采用Excel 2010、Origin 8.0、SPSS 17.0、ArcGIS 10.2和Surfer 14.0軟件進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)、分析和繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)的賦存特征

呼倫湖表層沉積物中TOC的含量在26.67～38.09 g/kg之間，平均值為33.00 g/kg. 呼倫湖表層沉積物中TOC含量的高值區(qū)主要集中分布在西北部湖區(qū)，而東部、南部湖區(qū)TOC的含量相對(duì)較小(見(jiàn)圖2). 呼倫湖表層沉積物中TOC含量的空間分布特征主要與湖區(qū)周邊土地利用、湖泊水深和沉積物粒徑的分布有關(guān)[11]. 在呼倫湖西北部岸邊分布有大面積的草場(chǎng)，同時(shí)也分布有旅游景點(diǎn)及漁場(chǎng)，而湖區(qū)東部和南部土地利用類型主要為沙地，因此在盛行風(fēng)西北風(fēng)及地表徑流的輸送作用下，西北部分布的草屑、土壤或者牲畜糞便等進(jìn)入湖體，在經(jīng)過(guò)一系列物理、化學(xué)、生物作用后，部分沉降進(jìn)入沉積物造成沉積物有機(jī)質(zhì)的累積；另外，呼倫湖西北岸邊的湖水較深，還原環(huán)境有利于沉積物有機(jī)質(zhì)的保存；同時(shí)，相比于東南部分布的較大粒徑的沙質(zhì)底泥，西北部主要分布的是粒徑較小的淤泥，因此能夠吸附更多的有機(jī)質(zhì).

圖2 呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)含量及組分構(gòu)成Fig.2 Content and component composition of sediment organic matter in surface sediments of Lake Hulun

沉積物有機(jī)質(zhì)主要包括WEOM、HA、FA和HM共4個(gè)化學(xué)組分. 其中，WEOM可溶于水，是沉積物有機(jī)質(zhì)中較為活躍的組分，其生物可利用性最高. WEOM含量的高低直接影響沉積物上微生物的活性和微生物量[22]. 呼倫湖表層沉積物中WEOM的含量在0.40～1.24 g/kg之間，平均值為0.85 g/kg. HA溶于堿而不溶于酸，顏色較深，呈棕至暗褐色. 呼倫湖表層沉積物中HA的含量在3.12～6.17 g/kg之間，平均值為4.56 g/kg. FA既溶于酸又溶于堿，為淺黃色[23]. 呼倫湖表層沉積物中FA的含量在2.23～4.05 g/kg之間，平均值為3.21 g/kg. HM既不溶于酸也不溶于堿，較難分解，是沉積物有機(jī)質(zhì)中最穩(wěn)定的形態(tài). 呼倫湖表層沉積物中HM的含量在20.03～28.33 g/kg之間，平均值為24.38 g/kg. 呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)中WEOM、FA、HA和HM的相對(duì)比例為1.0∶3.8∶5.4∶28.7. 其中，HM為沉積物有機(jī)質(zhì)的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)組分，占沉積物有機(jī)質(zhì)的相對(duì)比例為74.1%.

呼倫湖表層沉積物中C/N和δ13C分別在12.3～16.2和-27.9‰～-27.4‰之間. 利用基于C/N的端元混合模型估算得到表層沉積物有機(jī)質(zhì)的陸源貢獻(xiàn)率在73.0%～89.9%之間，平均值為79.3%；自生源貢獻(xiàn)率在10.1%～27.0%之間，平均值為20.7%. 利用基于δ13C的端元混合模型估算得到表層沉積物有機(jī)質(zhì)的陸源和自生源貢獻(xiàn)率分別在77.5%～88.9%和11.1%～22.5%之間，平均值分別為83.8%和16.2%，與基于C/N的端元混合模型估算的結(jié)果相似. 可見(jiàn)，呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)主要來(lái)自于陸源輸入.

2.2 呼倫湖沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放效應(yīng)

2.2.1沉積物有機(jī)質(zhì)釋放對(duì)上覆水中DOM的影響

連續(xù)培養(yǎng)過(guò)程中，各柱狀樣上覆水中DOM的濃度在20.61～40.90 mg/L之間波動(dòng)，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DOM濃度整體呈波動(dòng)升高的趨勢(shì)(見(jiàn)圖3). 從整體來(lái)看，在培養(yǎng)開(kāi)始的前2 d，上覆水中DOM的濃度升高較快，平均值由初始(第0天)的30.85 mg/L升至32.01 mg/L，上覆水中DOM的質(zhì)量累積增加了2.09 mg；3～12 d內(nèi)，上覆水中DOM濃度增速放緩，平均值升至34.24 mg/L，第12天上覆水中DOM的質(zhì)量累積增加了6.11 mg；13～20 d內(nèi)，上覆水中DOM濃度持續(xù)升高，平均值升至37.57 mg/L，到第20天試驗(yàn)結(jié)束，上覆水中DOM的質(zhì)量累積增加了12.11 mg. DOM的釋放通量在-33.34～478.38 mg/(m2·d)之間，平均值為164.21 mg/(m2·d). 釋放通量整體為正，表明沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放向上覆水中輸入了DOM，進(jìn)而導(dǎo)致水體中DOM濃度升高.

圖3 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過(guò)程中上覆水DOM濃度及累積增加量的變化Fig.3 Changes of content and cumulative increment of DOM in overlying water during the sediment organic matter release

注： CDOM的濃度以α254的值來(lái)表征，單位為m-1. 圖4 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過(guò)程中上覆水CDOM濃度(α254, m-1)的變化Fig.4 Changes of CDOM (α254, m-1) in overlying water during the sediment organic matter release

在培養(yǎng)期間各柱狀樣上覆水α254在57.67～64.14 m-1之間波動(dòng)，整體呈波動(dòng)上升趨勢(shì)(見(jiàn)圖4). 與DOM相似，在前2 d，α254上升速度較快，平均值由試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的58.54 m-1升至第2天的59.87 m-1，上覆水α254累積增加量為1.33 m-1；3～8 d內(nèi)，α254的上升速度減慢，第8天上覆水中α254為60.01 m-1，僅較第3天上升了0.14 m-1，與試驗(yàn)初始時(shí)相比，第8天α254累積增加量為1.47 m-1；9～12 d內(nèi)，α254的上升速度加快，第12天上覆水α254為61.35 m-1，較試驗(yàn)初始時(shí)累積增加量為2.81 m-1；13～14 d內(nèi)，α254下降，由第12天的61.35 m-1降至第14天的60.64 m-1，此時(shí)上覆水α254累積增加量為2.10 m-1；從第15天到試驗(yàn)結(jié)束，α254呈繼續(xù)上升趨勢(shì)，第20天上覆水中α254為62.46 m-1，較試驗(yàn)初始時(shí)升高了3.92 m-1. 試驗(yàn)過(guò)程中，CDOM的釋放通量在-71.87～246.64 (m-1·L)/(m2·d)之間波動(dòng)，平均釋放通量為97.95 (m-1·L)/(m2·d). 與DOM相比，α254在培養(yǎng)期間的變化波動(dòng)相對(duì)較大，可能主要是由CDOM的特性決定的. CDOM是水體DOM中具有光學(xué)特性的組分，其濃度受溫度、光照及微生物活動(dòng)等的影響較大[24-26]. 盡管培養(yǎng)裝置已經(jīng)盡量避光，但是在取樣過(guò)程中上覆水不可避免地會(huì)受到一定程度的光照影響，這也可能導(dǎo)致上覆水α254的波動(dòng). 但從整體來(lái)看，在培養(yǎng)期間上覆水中CDOM的濃度和累積增加量均呈上升趨勢(shì).

利用平行因子法對(duì)上覆水中DOM的三維熒光激發(fā)發(fā)射矩陣光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，鑒別出3個(gè)類腐殖質(zhì)組分和1個(gè)類蛋白組分，4個(gè)熒光組分的熒光譜圖如圖5所示. 由圖5可見(jiàn)：組分C1在440 nm處存在一個(gè)最大發(fā)射波長(zhǎng)，反映的是類富里酸熒光峰[27-28]；組分C2反映的也是類腐殖酸熒光峰，但是較組分C1的分子量大；組分C3反映的是類富里酸熒光峰；組分C4在222和280 nm處分別存在兩個(gè)最大激發(fā)波長(zhǎng)，390 nm處存在一個(gè)最大發(fā)射波長(zhǎng)，反映的可能是類色氨酸和微生物活動(dòng)產(chǎn)生的類腐殖質(zhì)結(jié)合形成的熒光峰.

各柱狀樣上覆水中DOM的組分C1、C2、C3的熒光強(qiáng)度(依次記為FC1、FC2、FC3)分別在0.65～0.88、0.50～0.69和0.57～0.91 R.U.之間變動(dòng)，均呈逐漸上升的趨勢(shì)(見(jiàn)圖6)，到第20天試驗(yàn)結(jié)束，F(xiàn)C1、FC2、FC3的平均值較初始值分別增加了0.16、0.13和0.23 R.U.，釋放通量分別在0.43～12.16、0.54～8.40和1.72～14.33 (R.U.·L)/(m2·d)之間變化，平均釋放通量分別為4.09、3.23和5.79 (R.U.·L)/(m2·d)，因此上覆水中熒光組分C1、C2和C3均表現(xiàn)為凈增加. 組分C4的熒光強(qiáng)度(FC4)在0.41～0.56 R.U.之間，波動(dòng)較小，變化趨勢(shì)與其他組分有所不同. 整體來(lái)看，F(xiàn)C4在0～6 d內(nèi)呈上升趨勢(shì)，其平均值從0.47 R.U.升至0.51 R.U.；7～13 d內(nèi)呈逐漸下降的趨勢(shì)，第13天上覆水中FC4平均值為0.46 R.U.，為培養(yǎng)期間FC4的最低點(diǎn)，較初始值下降了0.01 R.U.；14～18 d內(nèi)FC4有所上升，第18天上覆水中FC4為0.51 R.U.；后期FC4又有所下降，到第20天試驗(yàn)結(jié)束，上覆水中FC4的平均值為0.49 R.U.，總體來(lái)看較試驗(yàn)初始時(shí)僅增加了0.02 R.U..FC4的釋放通量在-11.10～12.90 (R.U.·L)/(m2·d)之間，平均值為0.57 (R.U.·L)/(m2·d)，顯著低于其他3個(gè)組分的釋放通量.

如圖7所示，20 ℃培養(yǎng)期間，各柱狀樣上覆水中DOM的總熒光強(qiáng)度(Ft)在2.18～2.99 R.U.之間波動(dòng)變化，呈不斷上升的趨勢(shì)，平均值由2.25 R.U.升至2.79 R.U.，平均釋放通量為13.68 (R.U.·L)/(m2·d). DOM的Ft平均值在前2 d上升較快，第2天上覆水中DOM的Ft為2.37 R.U.，較試驗(yàn)初始時(shí)累積增加量為0.10 R.U.；3～20 d內(nèi)，F(xiàn)t波動(dòng)上升，到第20天上覆水中Ft升至2.79 R.U.，上覆水中Ft累積增加量為0.47 R.U..

圖5 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過(guò)程中上覆水DOM的熒光組分Fig.5 Fluorescent components of DOM in overlying water during the sediment organic matter release

圖6 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過(guò)程中上覆水DOM各組分熒光強(qiáng)度的變化Fig.6 Changes of fluorescence intensities of DOM components in overlying water during the sediment organic matter release

圖7 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過(guò)程中上覆水DOM總熒光強(qiáng)度(Ft)的變化Fig.7 Changes of Ft of DOM in water during the sediment organic matter release

培養(yǎng)期間，上覆水中DOM各熒光組分占Ft的比例表現(xiàn)為C1>C3>C2>C4. 如圖8所示，各柱狀樣上覆水中組分C1和C2占Ft的相對(duì)比例(依次記為PC1、PC2)分別在29.1%～30.4%和22.2%～23.3%之間波動(dòng)，變幅較小. 組分C3和C4占Ft的相對(duì)比例(PC3、PC4)變化較大，其中上覆水中PC3在26.0%～30.6%之間波動(dòng)變化，整體呈上升趨勢(shì)，PC3平均值由試驗(yàn)初始的26.8%增至試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的29.9%；而PC4在15.9%～22.1%之間波動(dòng)變化，整體呈下降趨勢(shì)，PC4平均值由試驗(yàn)初始時(shí)的21.0%降至結(jié)束時(shí)的17.6%.

圖8 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過(guò)程中上覆水DOM熒光強(qiáng)度和熒光構(gòu)成的變化Fig.8 Changes of fluorescence intensity and constitute of DOM in water during the sediment organic matter release

FC4與Ft、FC1、FC2、FC3之間均不存在顯著相關(guān)關(guān)系(P>0.05)，說(shuō)明組分C4和其他3個(gè)類腐殖質(zhì)組分可能具有不同的來(lái)源或不同的環(huán)境行為. 組分C1、C2和C3為類腐殖質(zhì)組分，在試驗(yàn)過(guò)程中，F(xiàn)C1、FC2、FC3較上覆水中的初始值僅分別增加了0.16、0.13和0.23 R.U.，增加量較少，上覆水中絕大部分的類腐殖質(zhì)組分仍然來(lái)自原上覆水. 呼倫湖上覆水中類腐殖質(zhì)組分主要來(lái)自于陸源，而類色氨酸組分主要來(lái)自于自生源[29]，可見(jiàn)組分C4與C1、C2和C3具有不同來(lái)源. 另外，組分C4為類色氨酸和微生物活動(dòng)產(chǎn)生的類腐殖質(zhì)結(jié)合而成的熒光組分，腐殖化程度較低，容易發(fā)生生物和光降解，從而導(dǎo)致上覆水中組分C4的變化特征與其他3個(gè)組分有所不同.

2.2.2沉積物有機(jī)質(zhì)釋放對(duì)上覆水氮、磷的影響

有機(jī)質(zhì)的主要構(gòu)成元素包括碳、氮、磷、氫、氧等，并且有機(jī)質(zhì)是水環(huán)境中營(yíng)養(yǎng)鹽和其他污染物的重要載體，有機(jī)質(zhì)在水環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化會(huì)對(duì)水體中碳、氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素及其他污染物的賦存和地球化學(xué)行為造成影響，改變其在水體中的濃度和組成[30]. 因此，在探討沉積物有機(jī)質(zhì)釋放效應(yīng)的同時(shí)，除了分析上覆水中碳的變化外，還應(yīng)密切關(guān)注水體中氮、磷濃度的變化.

沉積物靜態(tài)釋放過(guò)程中，上覆水中DTN、NO3--N和NH4+-N的濃度分別在1.37～2.26、0.71～1.31和0.17～0.38 mg/L之間波動(dòng)變化，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)均呈不斷上升的趨勢(shì)(見(jiàn)圖9)，試驗(yàn)結(jié)束后上覆水中DTN、NO3--N和NH4+-N的濃度分別較試驗(yàn)初始時(shí)增加了0.89、0.60和0.21 mg/L. DTN、NO3--N和NH4+-N的釋放通量值域范圍分別為-24.34～68.38、-61.06～120.37和-52.83～25.98 mg/(m2·d)，大部分為正值，平均釋放通量分別為23.30、14.42和2.07 mg/(m2·d)，并且培養(yǎng)期內(nèi)上覆水中DTN、NO3--N和NH4+-N的濃度均大于初始值，因此上覆水中DTN、NO3--N和NH4+-N的濃度均表現(xiàn)為凈增加.

DTP和IP的濃度范圍分別在0.10～0.26和0.06～0.22 mg/L之間，隨時(shí)間的變化趨勢(shì)相同，均呈逐漸升高的趨勢(shì)(見(jiàn)圖9)，試驗(yàn)結(jié)束后上覆水中DTP和IP的濃度較試驗(yàn)初始時(shí)均升高了0.16 mg/L. 培養(yǎng)期內(nèi)上覆水中DTP和IP的濃度均高于初始值，釋放通量分別為0.28～10.69和-2.77～9.57 mg/(m2·d)，平均值分別為4.69和4.38 mg/(m2·d)，因此上覆水中DTP和IP的濃度也表現(xiàn)為凈增加.

圖9 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過(guò)程中上覆水溶解性氮、磷濃度的變化Fig.9 Changes of dissolved nitrogen and phosphorus in overlying water during the sediment organic matter release

試驗(yàn)結(jié)果表明，沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過(guò)程中，隨著上覆水中DOM濃度的增加，上覆水中氮、磷的濃度也相應(yīng)增加. 進(jìn)一步地，分析了上覆水中DOM與氮、磷組分之間的相關(guān)關(guān)系，結(jié)果如圖10所示.

圖10 上覆水中DOM濃度與氮、磷濃度的相關(guān)性Fig.10 Correlation of DOM, nitrogen and phosphorus in overlying water

從圖10可以看出，上覆水中DOM與DTN、NO3--N、NH4+-N、DTP、IP濃度均顯著正相關(guān)(P<0.01)，這說(shuō)明DOM與氮、磷具有同源性，沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放不僅會(huì)造成上覆水DOM濃度的升高，還會(huì)影響水體氮、磷濃度的高低. 可見(jiàn)，沉積物有機(jī)質(zhì)釋放會(huì)影響湖泊水環(huán)境中碳、氮、磷的遷移和轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響水環(huán)境質(zhì)量和水生態(tài)系統(tǒng)的健康.

2.3 溫度升高對(duì)呼倫湖沉積物有機(jī)質(zhì)釋放的影響

湖泊有機(jī)質(zhì)在水環(huán)境不同介質(zhì)間的遷移、轉(zhuǎn)化以及沉積過(guò)程非常復(fù)雜，并受到多種因素的影響，包括人類活動(dòng)的方式和強(qiáng)度、湖泊水環(huán)境、水文條件、流域氣候環(huán)境及變化、污染源等. 湖泊流域氣溫、降水量、蒸發(fā)量等氣候因子的變化，會(huì)改變陸地和水體初級(jí)生產(chǎn)力、地表徑流輸入量等，影響湖泊水環(huán)境有機(jī)質(zhì)的輸入方式(來(lái)源)和輸入量，進(jìn)而影響有機(jī)質(zhì)的沉積物和釋放特征[13]. 對(duì)處于生態(tài)敏感區(qū)、受人為干擾少的湖泊而言，沉積物有機(jī)質(zhì)可能更多地受氣候變化的影響. 在全球氣候變暖的影響下，呼倫湖流域近年來(lái)溫度也呈升高趨勢(shì). 1951—2018年，呼倫湖流域年均氣溫在-2.9～2.7 ℃之間波動(dòng)變化，多年平均氣溫為0.1 ℃，氣溫整體呈升高趨勢(shì). 從逐月來(lái)看，呼倫湖流域年內(nèi)氣溫波動(dòng)變化較大，季節(jié)性差異顯著(P<0.01)，高溫天氣主要分布在6—8月，即夏季；低溫天氣主要分布在11月—翌年3月，即冬季冰封期. 其中，流域氣溫在7月最高，1月最低，7月和1月流域平均氣溫分別為20.8 ℃和-23.3 ℃，溫差達(dá)44.1 ℃. 1951年以來(lái)，尤其是20世紀(jì)80年代以后，呼倫湖流域高溫天氣分布時(shí)間范圍明顯擴(kuò)大，而低溫天氣分布的時(shí)間范圍呈減小趨勢(shì)，高溫天氣的增加導(dǎo)致流域氣溫整體呈升高趨勢(shì).

溫度的高低直接影響湖泊初級(jí)生產(chǎn)力的高低，進(jìn)而影響湖泊沉積物有機(jī)質(zhì)的含量[6]. 一般來(lái)說(shuō)，溫度高、湖泊生物量高、初級(jí)生產(chǎn)力高，湖泊水體有機(jī)質(zhì)的輸入量就較高，進(jìn)而導(dǎo)致沉積物有機(jī)質(zhì)含量升高. 另外，溫度的升高也會(huì)造成沉積物有機(jī)質(zhì)來(lái)源構(gòu)成的改變. YU等[31]在博斯騰湖的研究表明，溫度與沉積物TOC含量呈顯著正相關(guān)(P<0.001)，并且沉積物中δ13C的含量隨溫度的升高呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明自生源貢獻(xiàn)率升高. 呼倫湖地處呼倫貝爾大草原，廣袤的草原為呼倫湖提供了大量的陸源有機(jī)質(zhì)，因此陸源輸入對(duì)呼倫湖沉積物有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)相較于自生源輸入具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì). 但是，近年來(lái)隨著溫度的升高，呼倫湖水體藍(lán)藻水華發(fā)生頻率升高，夏季呈常態(tài)化暴發(fā)，因此沉積物有機(jī)質(zhì)中自生源有機(jī)質(zhì)含量增加. 而自生源有機(jī)質(zhì)多為類蛋白質(zhì)組分，與以類腐殖質(zhì)組分為主的陸源有機(jī)質(zhì)相比，更容易發(fā)生降解. 另外，溫度升高，微生物活性也會(huì)隨之增強(qiáng)，沉積物有機(jī)質(zhì)的礦化分解效率提高，沉積物有機(jī)質(zhì)釋放效應(yīng)增強(qiáng)[32]. 為進(jìn)一步探明溫度升高對(duì)呼倫湖沉積物有機(jī)質(zhì)釋放的影響，該研究設(shè)置了5、15、20 ℃三個(gè)溫度梯度的沉積物靜態(tài)釋放試驗(yàn)，分析不同培養(yǎng)溫度下上覆水中DOM濃度的變化情況(見(jiàn)圖11).

圖11 不同溫度培養(yǎng)下上覆水中 DOM濃度的變化Fig.11 Changes of DOM in overlying water at different temperatures

由圖11可見(jiàn)，不同溫度培養(yǎng)條件下，上覆水中DOM濃度均呈升高趨勢(shì)，并且溫度越高，上覆水中DOM濃度升高的趨勢(shì)越明顯，DOM釋放通量越大. 在5 ℃培養(yǎng)條件下，各柱狀沉積物上覆水中DOM的濃度在9.07～19.82 mg/L之間波動(dòng)，平均值在13.07～13.29 mg/L之間，變化不大，到試驗(yàn)結(jié)束時(shí)上覆水中DOM濃度累積升高了0.22 mg/L，累積釋放通量為10.22 mg/(m2·d). 在15 ℃培養(yǎng)條件下，各柱狀沉積物上覆水中DOM的濃度范圍為26.95～28.79 mg/L，平均值在27.22～28.20 mg/L之間，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)上覆水中DOM濃度累積升高了0.98 mg/L，累積釋放通量為54.63 mg/(m2·d). 在20 ℃培養(yǎng)條件下，上覆水中DOM濃度升高趨勢(shì)相對(duì)最明顯，DOM濃度在29.61～35.84 mg/L之間波動(dòng)，平均值由初始時(shí)的30.85 mg/L升高到試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的33.16 mg/L，累積增長(zhǎng)了2.31 mg/L，累積釋放通量為128.46 mg/(m2·d)，分別是5 ℃和15 ℃培養(yǎng)條件下DOM累積釋放通量的12.6和2.4倍.

在不同溫度下，試驗(yàn)結(jié)束后上覆水中DOM的濃度均高于初始值，累積釋放通量均為正值，說(shuō)明溫度升高會(huì)使沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致上覆水中DOM濃度升高. 因此，近年來(lái)呼倫湖水體中有機(jī)物的濃度居高不下與溫度升高有密切關(guān)系. 溫度的升高會(huì)導(dǎo)致流域初級(jí)生產(chǎn)力提高，通過(guò)陸源和自生源輸入的有機(jī)質(zhì)數(shù)量均增加，所以水體中有機(jī)物含量增加；同時(shí)，溫度升高導(dǎo)致的沉積物有機(jī)質(zhì)釋放向上覆水輸入的DOM量增加. 所以，上覆水中DOM的輸入量是增加的. 同時(shí)，近年來(lái)呼倫湖氣候趨于暖干化，湖面蒸發(fā)效應(yīng)強(qiáng)烈，水位下降，湖面面積萎縮，DOM容易在上覆水中富集濃縮. 并且，雖然近年來(lái)自生源有機(jī)質(zhì)輸入量增加，但是呼倫湖水體有機(jī)質(zhì)仍然主要來(lái)自陸源輸入，以難降解的類腐殖質(zhì)組分為主，所以DOM不易發(fā)生降解. 綜上，各種因素導(dǎo)致呼倫湖水體有機(jī)質(zhì)維持在較高濃度水平.

3 結(jié)論

a) 呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)的含量在26.67～38.09 g/kg之間，平均值為33.00 g/kg，空間分布特征表現(xiàn)為西北部高于東南部. 沉積物有機(jī)質(zhì)不同化學(xué)組分構(gòu)成中WEOM、FA、HA、HM的相對(duì)比例為1.0∶3.8∶5.4∶28.7，HM為沉積物有機(jī)質(zhì)的優(yōu)勢(shì)組分，占沉積物有機(jī)質(zhì)的相對(duì)比例為74.1%. 沉積物有機(jī)質(zhì)主要來(lái)自于陸源，陸源相對(duì)貢獻(xiàn)率在80%左右.

b) 沉積物室內(nèi)靜態(tài)釋放模擬試驗(yàn)(20 ℃，20 d)結(jié)果表明，沉積物有機(jī)質(zhì)存在釋放效應(yīng)，到20 d試驗(yàn)結(jié)束，上覆水中DOM的質(zhì)量平均增長(zhǎng)了12.11 mg，DOM的平均釋放通量為164.21 mg/(m2·d)；α254平均增長(zhǎng)了3.92 m-1，平均釋放通量為97.95 (m-1·L)/(m2·d)；總熒光強(qiáng)度升高了0.47 R.U.，同時(shí)類腐殖質(zhì)組分所占比例升高，類色氨酸組分所占比例下降. 沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放還會(huì)造成上覆水中氮、磷濃度升高，上覆水中DTN、NO3--N和NH4+-N的濃度分別升高了0.89、0.60和0.21 mg/L，DTP和IP的濃度均升高了0.16 mg/L.

c) 近年來(lái)，呼倫湖流域氣溫升高，導(dǎo)致沉積物有機(jī)質(zhì)釋放效應(yīng)增強(qiáng). 沉積物室內(nèi)靜態(tài)釋放模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，隨溫度的升高，沉積物有機(jī)質(zhì)向上覆水釋放DOM的通量增加，5、15、20 ℃下，DOM的累積釋放通量分別為10.22、54.63和128.46 mg/(m2·d)，上覆水中DOM濃度累積增加量分別為0.22、0.98和2.31 mg/L.