呼倫湖水體氟化物演變特征及其影響因素

君 珊， 張 博， 王鵬飛， 李 賀， 姜 霞， 王書航*

1.中國環境科學研究院湖泊生態環境研究所， 湖泊水污染治理與生態修復技術國家工程實驗室， 北京 100012 2.中國環境科學研究院湖泊生態環境研究所， 國家環境保護湖泊污染控制重點實驗室， 北京 100012 3.內蒙古自治區呼倫貝爾生態環境監測站， 內蒙古 呼倫貝爾 021008

圖1 呼倫湖水體采樣點分布示意Fig.1 Locations of water sampling points in and around Hulun Lake

氟廣泛分布于水體、沉積物、土壤、動植物組織等介質，是一種化學性質活躍且較易溶于水體的非金屬元素，但鎂、鈣等堿土金屬和鑭系元素的氟化物難溶于水[1-3]. 水體中氟基本以化合物形式存在，主要包括氟化氫、金屬氟化物、有機氟化物等[4-5]. 氟化物是生命不可缺少的元素之一，但高氟可對人體骨骼、腦功能及動植物正常生長產生極大損害，導致氟骨病、作物產量下降、動物體態衰弱等癥狀[6-8]. 我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中氟含量標準為1.0 mg/L，WHO的《飲用水水質標準》(第4版)中氟含量限值為1.5 mg/L. 對于水體氟污染研究，近年來許多學者分別就水源地、典型河流或區域的高氟水成因、分布、季節性變化特征[9-11]，螢石礦區等特定氟污染源對周邊水體環境的影響[12-13]，地方性氟中毒地區水氟含量與土壤氟含量關系等進行了大量研究[6,14]，并取得了較好的成果. 但目前關于湖泊水庫中氟的研究較少，尤其針對寒旱區高背景值湖泊中氟的時空分布、來源及其演變趨勢的研究還處于初級階段，對其保護目標的研究較為鮮見.

呼倫湖作為我國北方半干旱區大型淺水湖泊，兼具內流湖和外流湖的雙重特征[15]. 近年來，在氣候暖干化和局部人為干擾的雙重影響下，水體中氟化物等指標常年處于劣Ⅴ類水平[16-17]. 雖然呼倫湖為非飲用水水源地，但水體氟濃度較高對湖內生長的動植物可能造成危害，影響湖泊生態系統健康. 為識別水體中氟化物的來源及演變趨勢，該研究以歷史監測數據為基礎，通過加密布點開展了湖體與入湖河流中氟化物的監測分析，探討了呼倫湖水體中氟化物時空分布特征及其驅動因素，以期為呼倫湖水體氟污染防控對策提供基礎數據和技術支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

呼倫湖(117°00′10″E～117°41′40″E、48°30′40″N～49°20′40″N)是內蒙古自治區第一大湖，位于呼倫貝爾高原西部的中高緯度地帶，湖面面積 2 000 km2左右，平均水深5～6 m，最大水深8 m[15-16]. 呼倫湖具有外流湖和內陸湖的雙重特征，湖水主要來自克魯倫河、烏爾遜河及呼倫溝河，僅通過新開河與海拉爾河進行水體交換(見圖1). 當呼倫湖處于高水位時，新開河是呼倫湖唯一的泄水通道；當海拉爾河水位較高時，一部分水通過新開河倒流進入呼倫湖[17]. 呼倫湖所在區域屬于半干旱大陸性季風氣候，冬季嚴寒漫長，11月—翌年3月呼倫湖湖面結冰，岸邊冰層厚度可達1.3 m[15].

1.2 數據獲取

于2018年10月(秋季)、2019年3月(冬季)、2019年5月(春季)和2019年7月(夏季)對呼倫湖水體氟化物進行詳細采樣調查，采用網格布點法布設63個采樣點，實際采樣時受天氣等實際因素限制，部分點位未能采集，2018年10月、2019年3月、2019年5月和2019年7月實際采樣點個數分別為45、54、61和55個，如圖1所示. 2.15年1月—2019年12月對呼倫湖湖體2個點位及3個入湖河流點位進行了月際監測，其中冰凍期(11月)和融冰期(4月)不監測(見圖1). 2019年8月和2020年10月在湖周設置23個淺層水井監測點，對地下水中氟化物進行監測，部分地下水監測點位見圖1. 在每個采樣點用干凈的塑料瓶取0.5 L表層湖水(0～20 cm)或井水，盡快帶回實驗室檢測水中氟化物濃度. 2005—2014年湖體氟化物濃度參考文獻[18].

1.3 分析方法

水體中氟化物(以F-計)濃度采用電極法測定，所用電極為梅特勒perfectION復合F(氟)離子電極. 將原水經0.45 μm聚醚砜濾膜過濾，取2.5 mL過濾水，加入等體積的離子強度調節劑，插入氟離子電極測定水體中的氟離子濃度，每個樣品測量3次取平均值；同時，每批樣品測量前測量空白試樣(去離子水)中氟離子濃度，在樣品濃度中予以扣除.

用IBM SPSS Statistics 19軟件通過單因素方差分析(one-way ANOVA)判斷不同季節呼倫湖以及3條入湖河流水體中氟化物濃度是否存在顯著差異，用ArcGIS 10.2軟件繪制呼倫湖氟化物空間分布，其余圖片通過Origin 2018軟件繪制.

2 結果與分析

2.1 呼倫湖入湖河流氟化物濃度

圖2 呼倫湖3條入湖河流中氟化物濃度Fig.2 Fluoride concentration in the water of the three major inflow rivers of Hulun Lake

呼倫湖3條主要入湖河流水體中氟化物濃度存在顯著差異(P<0.001)，從高到低依次為克魯倫河〔(1.14±0.36)mg/L〕、烏爾遜河〔(0.84±0.14)mg/L〕、呼倫溝河〔(0.33±0.08)mg/L〕(見圖2). 從年際變化看，烏爾遜河水體氟化物濃度在2018年和2019年呈增加趨勢，克魯倫河水體氟化物濃度在2018年和2019年呈下降趨勢，呼倫溝河水體氟化物濃度基本不變. 克魯倫河和烏爾遜河水體中氟化物濃度的年際變化主要跟兩條河流的流量有關，2018—2019年克魯倫河流量平均值是2015—2017年的4倍，而2018—2019年烏爾遜河流量平均值僅為2015—2017年的1/8左右. 呼倫溝河為人工開鑿的引水溝渠，河水來源于海拉爾河，2015—2019年海拉爾河流量變化不大.

2.2 呼倫湖水體氟化物月際變化

由圖3可見，長期固定監測點位月際調查表明，呼倫湖水體中氟化物月均值在1.88～3.47 mg/L之間，平均值為2.38 mg/L；冰封期水體氟化物平均值為2.95 mg/L，顯著高于敞水期的2.00 mg/L (P<0.01). 12月—翌年3月的冰封狀態下，水體中氟化物濃度呈升高的趨勢，說明冰凍濃縮作用可直接影響水體中氟化物的濃度；而5—10月敞水期，水體中氟化物呈先增后減的趨勢，在7月最大.

2.3 呼倫湖水體氟化物濃度空間分布特征

由圖3可見，2018年10月(秋季)、2019年3月(冬季)、2019年5月(春季)和2019年7月(夏季)呼倫湖全湖水體中氟化物濃度分別為(2.36±0.35)(2.42±0.80) (2.27±0.30)(2.38±0.27)mg/L，年均值為2.36 mg/L，均超過GB 3838—2002《地表水環境質量標準》Ⅴ類標準限值(1.5 mg/L)，單因素方差分析結果顯示，4個季節全湖氟化物濃度平均值不存在顯著差異(P>0.5).

圖3 呼倫湖固定監測點位月際及全湖四季水體中氟化物濃度變化情況Fig.3 Monthly and seasonal changes of the lake water fluoride concentration at the fixed monitoring points and in the whole lake

圖4 呼倫湖水體氟化物的空間分布特征Fig.4 Spatial distribution of fluoride concentration in Hulun Lake during the four seasons

由圖4可見:秋季、春季和夏季等非冰封期，湖體水體中氟化物呈河口低、中間高的分布趨勢，低值區主要集中在克魯倫河、烏爾遜河以及呼倫溝河等河口區域，反映出入湖河流的稀釋作用；冰封期(冬季)氟化物的空間分布與其他季節不同，呈四周高、中間低的分布趨勢，濃度最高的區域在北部沿岸.

相關研究[19]表明，通過溶解與沉淀進行相間轉移和吸附是氟在土-水系統中遷移轉化的主要模式，在非飽和狀態下，CaF2和CaCO3的溶解與沉淀是制約氟在土-水系統中遷移轉化的重要作用，因此溫度是影響水體中氟化物濃度的重要因素，溫度越低，水體氟化物濃度越低. 但全湖水體氟化物平均濃度并未呈現夏季高、冬季低的特征，表明除溫度外，冰封、入湖河流稀釋等其他因素對呼倫湖水體中氟化物濃度的影響更大. 從空間分布來看，冬季氟化物濃度在湖周淺灘處較高，一方面可能因為湖周淺灘冰凍濃縮效應顯著，2019年3月調查表明，呼倫湖冰層厚度呈周邊厚中間薄的特征，湖周冰層厚度一般1～1.2 m，而中部厚度僅0.5～0.8 m；另一方面可能與呼倫湖底泥分布特征及冬季采樣方式有關，呼倫湖西北部為顆粒細小的泥質底泥，易吸附氟化物等污染物，東南部為沙質底泥，污染物吸附能力相對較弱，冬季采樣使用冰鉆打通冰層后取水，由于北部岸邊幾乎冰凍到底部，底泥中氟化物在冰鉆的擾動下進入水體，導致上覆水中氟化物濃度較高.

3 討論

3.1 呼倫湖水體氟化物來源

一般來說，湖泊水體中氟化物等污染物來源主要包括河流輸入、地下水輸入、周邊地表散流匯入、干濕沉降、湖體底泥釋放等[20-21]. 呼倫湖主要入湖河流克魯倫河、烏爾遜河以及呼倫溝河水體中氟化物濃度分別為1.14、0.84和0.33 mg/L，結合3條河流2015—2019年平均入湖流量計算得到氟化物入湖量分別為236.41、396.31和301.29 t/a，烏爾遜河氟化物入湖量最大，占三條河流入湖總量的42.43%. 此外，雖然呼倫溝河入湖河水中氟化物濃度最低，但其入湖水量較大，其氟化物入湖量占三條河流入湖總量的32.26%. 2019年8月對呼倫湖周邊5處井水采樣調查發現，井水中氟化物平均濃度為2.23 mg/L. 每年地下水補給呼倫湖水量約為3.90×108m3[22]，據此估算地下水氟化物入湖量為869.70 t/a，略低于入湖河流輸入量. 呼倫湖周邊以中草原平地、沼澤低洼地、沙丘地為主[15]，而且均屬閉流區，即使有一次較大降水，部分坡面產生地表徑流時，也多半匯集于湖泡或洼地中，直接入湖的水量不多，因此地表散流對呼倫湖水體氟化物濃度直接影響較小[23]. 呼倫湖2015—2019年湖面降水平均值為461.26×106m3(見表1)，2019年夏季測量雨水中氟化物濃度為0.053 mg/L，估算湖面降水輸入量為24.45 t/a. 此外，降塵也可攜帶氟化物等污染物入湖，降塵中水溶性氟化物經溶解或水解進入水體，不易溶解或水解的顆粒沉降到湖底，成為含氟底泥. 呼倫湖每年湖面降塵量為 64 499.7 t[24]，根據2018年現場采樣調查，呼倫湖周邊土壤水溶性氟化物的含量為18.25 mg/kg，估算通過降塵入湖的氟化物量僅為1.18 t/a. 內源負荷方面，水體-沉積物界面氟的遷移轉化主要體現于水體和沉積物中氟化物含量的動態化學平衡，底泥中氟的釋放為氟在呼倫湖內部的循環和轉化過程，不涉及氟的補充，即沒有新的氟補給.

表1 入湖河流、地下水、降水和湖面蒸發引起的 呼倫湖水體氟化物濃度的變化Table 1 The influence of river water recharge, groundwater recharge, precipitation and evaporation on the fluoride concentration in Hulun Lake

綜上，呼倫湖水體中氟化物主要來源于入湖河流和地下水輸入，二者占氟化物總入湖通量的98.60%，其中入湖河流輸入占51.06%，略高于地下水.

3.2 呼倫湖水體氟化物濃度影響因素

入湖河流、地下水、干濕沉降每年向呼倫湖輸入超過 1 829.34 t的氟化物，但呼倫湖出湖流量小，多數情況下為內流湖[15]，呼倫湖人工取水量僅為其入湖徑流量的2%[17]，湖面蒸發是呼倫湖水量消耗的主要途徑. 因此，氟化物缺少出湖途徑，在湖內不斷累積，在水體與沉積物氟化物交換總體保持平衡的情況下，水體中氟化物濃度升高.

基于水量和物質平衡原理，具體分析入湖河流、地下水、降水和湖面蒸發4個因素對呼倫湖水體氟化物濃度的影響，由于呼倫湖出湖流量不大且缺乏相關數據，未予考慮，計算公式[25]：

V1=V0+VR+VG+VP-VE

(1)

m1=c0V0+cRVR+cGVG+cPVP

(2)

c1=m1/V1

(3)

Δci=c1-(m1-ciVi)/(V1-Vi)

(4)

式中：V1為受入湖河流、地下水、降水和湖面蒸發4個因素影響后的呼倫湖水量，106m3；V0為呼倫湖2015—2019年均水量，為 10 166×106m3；VR為克魯倫河、烏爾遜河、呼倫溝河2015—2019年均總入湖水量，106m3；VG為地下水年入湖水量，為390×106m3 [22]；VP、VE分別為呼倫湖湖面降水量和蒸發量，106m3，由呼倫湖周圍新巴爾虎右旗、新巴爾虎左旗和滿洲里氣象站觀測的2015—2019年多年平均降水量(0.227 m)以及經折算的湖面蒸發量(1.228 m)乘以2015—2019年平均水域面積(2 032 km2)計算，氣象站觀測的蒸發皿蒸發量與湖面蒸發量折算系數取0.62[22]；m1為受入湖河流、地下水、降水和湖面蒸發4個因素影響后的呼倫湖水體所含氟化物質量，t；c0、cR、cG、cP分別為湖水、入湖河水、地下水和降水中氟化物濃度，mg/L，其中，根據克魯倫河、烏爾遜河、呼倫溝河3條主要入湖河流流量與氟化物濃度計算入湖河水氟化物平均濃度；c1為受入湖河流、地下水、降水和湖面蒸發4個因素影響后的呼倫湖水體氟化物濃度，mg/L；Δci為單一因素i(入湖河流、地下水、降水或湖面蒸發)引起的呼倫湖水體氟化物濃度變化，mg/L；ci為因素i中的氟化物濃度，mg/L；Vi為因素i的水量，106m3，其中湖面蒸發水量為負值.

克魯倫河、烏爾遜河、呼倫溝河3條入湖河流和降水使呼倫湖水體氟化物濃度分別降低了0.37和0.12 mg/L，對呼倫湖水體氟化物濃度有較好的稀釋作用. 地下水由于氟化物濃度較高，對呼倫湖水體氟化物濃度稀釋作用較弱，僅使其降低了0.01 mg/L. 湖面蒸發使呼倫湖水體氟化物濃度升高了0.51 mg/L，是呼倫湖水體氟化物濃度畸高的重要原因.

通過呼倫湖水體氟化物濃度與呼倫湖水位的相關性分析(見圖5)發現，呼倫湖水體氟化物濃度與水位呈顯著負相關(P<0.01)，即水量越大，水體氟化物濃度越低，與此前報道的干旱區湖泊水量與水質的相關性結果[17,26]一致，也驗證了湖面蒸發引起湖水濃縮，導致水體氟化物濃度的升高. 2009年開始實施的生態補水(從呼倫溝河引海拉爾河河水入呼倫湖)有效降低了呼倫湖水體中的氟濃度.

注:實心點數據(2005—2014年)來自文獻[18] ，空心點數據(2015—2019年)為筆者調查數據.圖5 呼倫湖水體中氟化物濃度與水位、pH的相關性分析Fig.5 Relationship between the fluoride concentration and the pH and water level of Hulun Lake

呼倫湖流域屬于干旱半干旱氣候，蒸發量大，降水量少，具有土壤、潛水、地表水中氟含量均較高的特點. 2020年10月對呼倫湖周邊的井水采樣調查發現，氟化物濃度在0.38～5.26 mg/L之間，平均值為2.46 mg/L，與2019年8月調查結果(2.23 mg/L)接近. 地下水中氟化物高值區主要集中在克魯倫河、烏爾遜河以及呼倫湖西南周邊沿岸. 相關研究[27-28]表明，在呼倫湖漫灘區及克魯倫河流域出現高氟現象，潛水含水層中氟化物濃度平均值為1.12 mg/L，最高達2.8 mg/L，主要影響因素為河谷平原兩側高氟巖體在淋溶作用下補給到河谷平原區，通過河流徑流進入湖體，然后在蒸發濃縮作用下富集，造成水體中氟化物濃度較高，筆者進一步對湖面蒸發的濃縮作用進行了量化.

呼倫湖水體氟化物濃度還受到其他因素影響. 呼倫湖水體pH在9.0左右，為弱堿性[29]，pH年均值與氟化物濃度呈顯著正相關(見圖5). 底泥中氟化物在弱堿性環境中易向水體釋放，主要機理為OH-與底泥中黏土礦物、腐殖質和土壤膠體所吸附的F-進行交換，使F-遷移到水中；由于OH-與F-半徑相近，OH-也能將土壤黏土礦物晶格內的F-置換出來[3,30]；OH-易與底泥中的Ca2+、Fe3+、Al3+結合生成沉淀，減少了陽離子與F-絡合的機會[1,9，31]，使間隙水中F-釋放到上覆水中.

呼倫湖所處位置氣候條件特殊，冬季冰封時間(11月—翌年3月)較長. 對呼倫湖冰封期水體和冰中氟化物濃度分析發現，冰封期水和冰中氟化物濃度范圍分別為1.03～3.74和0.19～0.48 mg/L，平均值分別為2.42和0.31 mg/L，水中氟化物濃度約為冰中氟化物濃度的7.81倍(見圖6). 研究[32-33]表明，湖水結冰的過程是從表面自上而下進行，冰體在結晶過程中會排出雜質，湖泊水體中的氟化物在結冰過程中由冰層進入冰下水體，使得冰封后冰下水層各離子濃度升高.

圖6 冰封期呼倫湖水體與冰層中氟化物濃度對比Fig.6 Fluoride concentration in the water and ice of Hulun Lake during the icebound season

4 結論

a) 2018年10月—2019年7月，呼倫湖全湖水體中平均氟化物濃度在2.27～2.42 mg/L之間，平均值為2.36 mg/L，四季間無顯著差異. 呼倫湖水體氟化物空間分布差異顯著，在春季、夏季和秋季表現為四周低、中間高的分布趨勢，冬季與之相反.

b) 2018—2019年調查期間，呼倫湖主要入湖河流克魯倫河、烏爾遜河和呼倫溝河的入湖河水中氟化物濃度顯著低于呼倫湖湖體，分別為(1.14±0.36)(0.84±0.14)和(0.33±0.08)mg/L. 呼倫湖湖體氟化物主要來源于地下水和入湖河流輸入，二者占氟化物總入湖通量的98.60%.

c) 呼倫湖水體中氟化物濃度主要在特殊氣候地理條件引起的高自然本底環境下，受pH、湖體蓄水量和冰封作用的共同影響.