大氣PM2.5載帶重金屬的區域污染特征研究

王櫓璽, 李 慧, 張文杰*, 齊劍英, 田賀忠, 黃 侃, 陳東升, 郭敬華

1.中國環境科學研究院， 環境基準與風險評估國家重點實驗室， 北京 100012 2.生態環境部華南環境科學研究所， 廣東 廣州 510655 3.北京師范大學， 北京 100875 4.復旦大學環境科學與工程系， 上海 200433 5.北京工業大學環境與能源工程學院， 北京 100124

近年來，以PM2.5為首要污染物的區域大氣污染事件不斷發生[1]. 重金屬作為大氣顆粒物載帶的重要組分，主要來自于土壤、揚塵、地殼沉積等自然源，以及工業、燃煤、交通等人為源. 研究[2]表明，70%～80%的重金屬元素主要富集在PM2.5上，并具有生物富集性、生物毒性和不可降解性. 有毒重金屬如Pb、Cd、Ni和Mn等，經呼吸系統進入人體，易吸附或沉積在肺部表面，并通過相互混合作用加速對人體細胞的毒害[3]. 世界衛生組織國際癌癥研究中心(IARC)按毒性對重金屬進行了分類，其中確定致癌的重金屬元素為Ni、As、Cd、Cr(Ⅵ)等[4]. 國內學者對大氣中的有害重金屬污染進行了研究. 譚吉華等[5-6]對我國2013年以前大氣顆粒物重金屬的污染現狀及空間分布特征進行了分析并提出相關控制建議；WANG等[7]分析了鄭州市大氣顆粒物，發現重金屬元素主要集中在超細顆?；騺單⒚最w粒中，并且部分重金屬元素含量遠超過世界衛生組織(WHO)標準限值. 為了控制重金屬污染形勢，我國相繼頒布相關防治措施及標準，如GB 17930—1999《車用無鉛汽油》(2000年)、《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》(2011年)、《大氣污染防治行動計劃》(2013年)(簡稱“《大氣十條》”)等. 但我國大氣PM2.5中重金屬質量濃度仍高于美國等發達國家[8]，因此大氣重金屬的污染控制仍需進一步加強. 該研究收集中國近30年來大氣PM2.5載帶重金屬的相關資料，總結分析PM2.5載帶重金屬的區域污染特征，明確大氣重金屬的質量濃度變化，重點對北京市、上海市、廣州市等典型城市重金屬污染特征與變化趨勢進行分析，以期為區域大氣重金屬的污染防控和管理提供基礎支撐.

1 數據篩選及分析

該研究數據主要來自實際采樣及相關文獻資料. 筆者所在項目團隊選擇京津冀、長三角和珠三角地區的重點城市(北京市、上海市、廣州市)、省會城市(濟南市、長沙市)、工業城市(包頭市、株洲市、湘潭市)和典型礦區(岳陽市鉛鋅礦、包頭市白云鄂博鐵礦)作為研究對象. 采樣點的設置根據《環境空氣質量監測規范》中環境監測點位要求設計，采集大氣PM2.5所用的大氣顆粒物采樣器主要包括美國URG公司的URG-3000ABC型中流量顆粒物采樣器、武漢市天虹儀表有限責任公司的TH-150A型智能中流量采樣器等；采樣膜為特氟龍膜(聚四氟乙烯膜)或有機膜(聚乙烯膜)；重金屬樣品的主要分析方法為電感耦合等離子體質譜(美國珀金埃爾默公司，NexION 350型)以及電感耦合等離子體發射光譜(德國斯派克分析儀器公司，SPECTROARCOS EOP型).

文獻資料來自Science Direct、Google Scholar、CNKI、萬方、維普等檢索，并按照以下標準篩選：①研究中包含大氣PM2.5中重金屬質量濃度；②采樣點分布在城區，避免工業區；③采樣時間在1980—2018年，且至少有2個季節的采樣數據，樣品采集量大于20個；④顆粒物中重金屬質量濃度的分析方法為ICP-MS(電感耦合等離子體質譜)、ICP-AES(電感耦合等離子體發射光譜)、熒光光譜，以上3種分析方法均為目前在重金屬元素分析中廣泛使用的分析方法. ICP-AES及ICP-MS具有檢出范圍廣、準確度高、工作效率高以及檢出能力強等多種優勢；熒光光譜具有操作過程簡單且耗時短的優點，但該方法檢出限較高[9]. Saitoh等[10]研究發現，使用以上3種方法測量大氣顆粒物標準樣品中As、Pb、Ni、Mn等重金屬元素的含量結果差異性較小.

共收集187篇文獻，符合篩選標準的文獻共60篇. 對篩選后的文獻進行數據整合，計算采樣數據的算數平均值、中位數及標準偏差.ρ〔Cr(Ⅵ)〕用ρ(Cr)乘以0.13估算得出[5]. 經統計，該研究文獻資料和采樣數據中使用熒光光譜法分析大氣中重金屬元素的數據占15.7%，其余數據均為使用ICP-MS和ICP-AES測得. 對以上數據進行顯著性檢驗，得到方差齊性檢驗值P為0.279，大于0.05，可見數據差異性較小，結果可靠.

2 大氣重金屬污染主要研究進展

2.1 國內外大氣顆粒物重金屬監測標準

表1為中國、歐盟、WHO等國家、地區或組織發布的大氣顆粒物中重金屬的監測標準[11-16]，其中，2000年WHO發布的《歐洲空氣質量準則》中對As、Cr(Ⅵ)、Ni分別給出了在萬分之一、十萬分之一和百萬分之一終生風險下的限值，表1中僅列出了As、Cr(Ⅵ)、Ni在十萬分之一終生風險下的限值[11].

表1 各國家、地區或組織對環境空氣中大氣重金屬標準限值的規定Table 1 Standard limits of atmospheric heavy metals in the ambient air of various countries or organizations

表2 中國大氣重金屬相關監測標準Table 2 Atmospheric heavy metals monitoring standards in China

2.2 中國大氣重金屬污染特征

2.2.1重金屬區域背景特征

Rita等[17]針對不同類型背景點，按離大型污染源的距離和交通工具的流動量將背景點分成四類，分別為自然背景點(距離大型污染源超過50 km)、鄉村背景點(距離大型污染源10～50 km)、近城市背景點(距離大型污染源3～10 km)、城區背景點(半徑50 m范圍內交通工具的流動量每天小于 2 500輛)，其中，自然背景點和鄉村背景點屬于較清潔背景點.

該研究收集了15個不同區域背景監測站點的重金屬質量濃度數據(見表3)，使用文獻[17]中的分類方法將表3中背景點進行分類，其中，自然背景點包括西藏自治區納木錯、日喀則、珠穆朗瑪峰以及四川省貢嘎山，鄉村背景點包括北京市上甸子、包頭市畫匠營子水源區、上海市花鳥島、衡陽市衡山、青海省門源、福建省武夷山、廣東省鼎湖山以及云南省麗江，近城市背景點包括大連市傅家莊、濟南市跑馬嶺和杭州市植物園.

表3 區域背景點位PM2.5載帶典型重金屬質量濃度Table 3 Typical heavy metal concentrations of PM2.5 in background of regions

由表3可見：3類背景點中，自然背景點PM2.5中重金屬元素質量濃度最低，低于鄉村背景點和近城市背景點的40.7%～97.6%. 其中，ρ(Cd)相差較大，鄉村背景點和近城市背景點的ρ(Cd)分別高于自然背景點的97.3%和97.6%，表明Cd在鄉村和近城市背景點受人為源影響較大；ρ〔Cr(Ⅵ)〕相差最小，西藏自治區日喀則ρ〔Cr(Ⅵ)〕高于某些鄉村和近城市背景點，可能是由于西藏自治區土壤中Cr元素背景值較高[23]，對ρ〔Cr(Ⅵ)〕有一定影響. 此外，所有背景點ρ〔Cr(Ⅵ)〕均超出標準限值，由于大氣中Cr(Ⅵ)的化學性質易發生變化，難以長期準確測量，該研究結果均利用ρ(Cr)估算得出[5]，后期需要進一步開展對Cr(Ⅵ)背景質量濃度的實際監測.

自然背景點中，貢嘎山的ρ(As)、ρ(Zn)、ρ(Pb)均高于其他背景點，其中ρ(Zn)高于納木錯的99.5%，表明貢嘎山比其他自然背景點受到更多人為源影響. 鄉村和近城市背景點的重金屬質量濃度各有差異，其中ρ(Zn)、ρ(Pb)變化范圍較大，標準偏差分別為202.2和66.61 ng/m3. 華北、華南和華東地區背景點的ρ(As)、ρ(Zn)、ρ(Pb)、ρ(Mn)平均值均明顯高于其他地區. 某些自然背景點的重金屬質量濃度甚至高于城市站點，如廣州市鼎湖山站的ρ(As)、ρ(Zn)、ρ(Pb)、ρ(Cd)均高于同年中國香港城區[24]，其中ρ(Zn)較中國香港城區約高125倍.

2.2.2重金屬區域污染水平

將收集到的我國49個城市大氣PM2.5中重金屬質量濃度按時間、空間進行分類，結果如表4所示. 由于數據較多，表4僅展示部分監測數據. 自2013年《大氣十條》實施以來，大氣污染防控各項措施加嚴，顆粒物污染水平明顯下降. 因此該研究按我國自然地理區劃，將已有數據城市所在地劃分為東北、華北、華中、華南、華東、西北、西南等7個區域，各區域所包含的城市如表4所示. 將2013年作為時間節點，分析2013年前(1980—2013年)和2013年后(2013—2018年)大氣重金屬質量濃度的變化狀況，結果如圖1所示.

表4 典型區域重點城市大氣重金屬濃度Table 4 Atmospheric heavy metals in major cities in typical regions

續表4

與2013年前相比，2013年后全國重金屬平均質量濃度的降幅大小依次為ρ〔Cr(Ⅵ)〕>ρ(Ni)>ρ(Pb)>ρ(Mn)>ρ(As). 2013年后西安市、佛山市、東莞市、中山市等城市ρ(Zn)、ρ(Cd)升高，因此導致全國平均ρ(Zn)、ρ(Cd)也略有上升. 重工業城市以及綜合工業城市的重金屬質量濃度下降明顯，如2015年沈陽市ρ(Pb)和ρ(Ni)分別比2013年前下降了83.1%和84.9%. 2016年北京市大氣重金屬As和Cr(Ⅵ)質量濃度分別比2013年前下降了85.2%和99.0%. 2.13年前我國(根據收集到的54個城市數據計算，下同)ρ(As)平均值為(20.38±19.75)ng/m3，高于GB 3095—2012《環境空氣質量標準》標準限值(6 ng/m3)3倍以上，ρ(As)范圍為2.0～105.0 ng/m3，城市超標率(收集到的54個城市的數據中重金屬質量濃度超出標準限值的城市數量占總收集城市數量的比例，下同)為62.0%～85.0%，其中華東地區ρ(As)最高，為28.99 ng/m3；2013年后全國ρ(As)平均值為(16.08±16.81)ng/m3，范圍為2.3～91.6 ng/m3，城市超標率有所下降，為59.4%～72.9%. As的重要排放源為燃煤源，此外機動車、工業源以及海鹽也有所貢獻[72-73]. 近年來，全國逐步實施燃煤鍋爐清潔能源改造、城區民用散煤清潔能源替代等措施，有效降低了ρ(As). 北方地區ρ(As)下降明顯，2013年后華北地區ρ(As)比2013年前下降了66.0%，除華南地區外，其余地區ρ(As)下降范圍為12.8%～67.2%. 2014—2015年華南地區廣州市、佛山市等城市ρ(As)比2013年前分別上升了43.0%和16.0%，可能是因為佛山市等城市生產陶瓷[35]，排放了大量As并通過區域傳輸影響周邊地區. 2.13年前全國ρ〔Cr(Ⅵ)〕平均值為(5.34±11.85)ng/m3，范圍為0.3～7.6 ng/m3，城市超標率為100%，其中華北及華東地區ρ〔Cr(Ⅵ)〕最高，分別為11.50和10.23 ng/m3；2013年后，全國ρ〔Cr(Ⅵ)〕平均值下降，為(2.19±2.27)ng/m3，但仍超過GB 3095—2012標準限值(0.025 ng/m3)約86倍. 華東地區2016年ρ〔Cr(Ⅵ)〕為2.57 ng/m3，較2013年前下降了72.6%，但仍高于其他地區. Cr(Ⅵ)主要來源于冶金、電鍍、皮革、顏料等工業排放以及礦物開采[74]. 華東地區Cr的儲量豐富[6]，工業燃煤源也是導致華東地區大氣ρ〔Cr(Ⅵ)〕較高的重要原因；另外，浙江省皮革生產排放的大量Cr(Ⅵ)對華東地區大氣中Cr(Ⅵ)含量也有所貢獻. 2.13年前，全國ρ(Pb)平均值為(189.27±156.53)ng/m3，北京市、上海市、濟南市等大型綜合城市ρ(Pb)均超過GB 3095—2012《環境空氣質量標準》標準限值(500 ng/m3)的3.0%～38.4%，可能是由于機動車使用含四乙基鉛的汽油使ρ(Pb)水平較高導致. 自2000年實施GB 17930—1999《車用無鉛汽油》政策后，ρ(Pb)持續下降. 北京市2016年ρ(Pb)為45 ng/m3，較1980年下降了94.0%. 2013年后，除西寧市2014年ρ(Pb)為626.84 ng/m3，超出標準限值外，其他城市ρ(Pb)均達到標準. 2.13年前ρ(Cd)平均值為(5.22±7.21)ng/m3，范圍為0.3～42.6 ng/m3，城市超標率為29.0%～46.0%，其中華東地區ρ(Cd)較高，為10.27 ng/m3；2013年后ρ(Cd)平均值為(5.1±10.9)ng/m3，范圍為0.2～38.7 ng/m3. 相比2013年前，2013年后ρ(Cd)超標城市數量有所下降，城市超標率為27.0%～35.0%. Cd污染主要來自鉛鋅礦、有色金屬冶煉、電鍍、染料以及一些光敏原件制備等行業的工業廢氣[75]. 西寧市、南昌市、肇慶市等城市ρ(Cd)仍較高，超標1～13倍不等，其中西寧市2014年ρ(Cd)(70.96 ng/m3)為全國最高. 西寧市礦產資源豐富，石油以及有色金屬資源儲量大，并且有色金屬冶煉工業在西寧市占一定規模，可能對西寧市ρ(Cd)有所貢獻.

中國目前未規定ρ(Ni)限值標準，因此采用WHO中ρ(Ni)的限值(25 ng/m3)作為參考. 2013年前，ρ(Ni)平均值為(41.83±55.76)ng/m3，范圍為2.4～289.4 ng/m3，城市超標率為27.0%～35.0%，其中華北地區ρ(Ni)較高，為52.83 ng/m3，可能與北京市、石家莊市、唐山市等城市工業鍋爐以及黑色金屬冶煉排放有關. 2013年后，ρ(Ni)平均值為(9.20±21.89)ng/m3，范圍為1.1～36.3 ng/m3，城市超標率為10.0%～23.0%，其中華南和華東地區ρ(Ni)分別為10.53、13.79 ng/m3，高于其他地區. 可能是由于華南、華東地區部分城市(如上海市、廣州市、深圳市等)有大型港口，船舶燃料油燃燒排放出大量Ni[76]，導致ρ(Ni)較高.

Mn同樣采用WHO限值(150 ng/m3)作為參考. 2013年前，ρ(Mn)平均值為(91.5±94.61)ng/m3，范圍為6.7～577.0 ng/m3，城市超標率為15.0%～19.0%. 華北地區ρ(Mn)較高，為135.14 ng/m3，可能與石家莊市等城市煉焦行業以及唐山市等城市鋼鐵冶煉行業排放有關. 2013年后，ρ(Mn)平均值為(63.27±58.76)ng/m3，范圍為6.4～211.4 ng/m3，城市超標率為3.0%～5.0%. 2013年后，華北地區ρ(Mn)雖然較2013年以前下降了23.0%，但仍處于較高水平. Mn主要來自交通源、工業排放(包括金屬冶煉、礦石破碎、焊接活動和干電池制造等過程)以及土壤塵的貢獻[77]. 目前，工業燃煤鍋爐以及黑色金屬冶煉仍是華北地區大氣中Mn的重要貢獻源.

Zn在國內外均未有限值要求，但作為人為源的主要排放元素，Zn主要來自交通源、金屬制造以及工業燃燒. 研究[78]表明，大氣中Zn與Pb、Mn、Ni等元素有一定的同源性以及相關性，并且Zn、Pb、Fe、Mn等重金屬元素常用來作為工業排放的標識元素. 2013年前，全國ρ(Zn)平均值為335.61 ng/m3，范圍為1.3～2 214.0 ng/m3. 在金屬冶煉行業發達的華北地區ρ(Zn)較高，為506.15 ng/m3. 2013年后全國ρ(Zn)平均值為388.61 ng/m3，略有上升，但部分城市呈下降趨勢，如佛山市2014年ρ(Zn)比2008年下降了42.0%.

近些年，瑞士鐘表商追求個性化和獨立化，機心設計也越來越趨于復雜化。許多鐘表品牌開始更加注重機心的自產能力，機心結構和零件材質的發展已經達到了一個前所未有的高度。機械機心的復雜精密程度越高，使用場合越復雜，對防震的要求也越高。相信在不久的將來，會出現更加多種多樣的防震裝置，我們拭目以待。

目前我國大氣PM2.5中重金屬污染的監測數據仍較為缺乏，其中處于東北、西北、華中等地區的城市重金屬污染監測數據較少. 對于大氣PM2.5中重金屬的治理，需在重點關注As、Cr(Ⅵ)排放控制的基礎上，考慮Zn、Pb、Ni、Cd、Mn的相關性，合理制定治理政策. 對Ni、Mn等未有質量濃度標準限值規定的重金屬元素應進一步加強研究，考慮對其增設合理的濃度限值.

2.3 典型城市重金屬污染特征

該研究在京津冀、長三角、珠三角地區分別選擇重點城市——北京市、上海市和廣州市，對這3個城市PM2.5中重金屬污染水平的時空變化特征進行分析.

2.3.1北京市重金屬污染特征分析

北京市1980—2016年PM2.5中重金屬質量濃度的年均值變化如圖2所示，數據來源于筆者所在項目團隊成果以及文獻[25]. 北京市大氣PM2.5中重金屬主要來自機動車尾氣、金屬冶煉以及化石燃料燃燒等人為源[79]，并且受周邊地區如山西省、河北省等地區的影響，其中，河北省Pb、Zn排放量較大，山西省Mn、Hg等重金屬元素排放量較大[80]. 從2002年起，北京市逐步實施大氣污染控制政策，并于2013年加大污染治理力度，發布實施了包括《北京市2013—2017年清潔空氣行動計劃》在內的一系列污染控制對策，該對策重點實施壓減燃煤、控車減油、治污減排、清潔降塵等八大污染減排工程，這些措施的實施對有害重金屬含量的降低起到了明顯作用[81].

注：ρ〔Cr(Ⅵ)〕以ρ(Cr)乘以0.13估算得出[5]. 下同.圖2 北京市PM2.5中重金屬濃度年際變化Fig.2 Annual changes of heavy metals in PM2.5 in Beijing

由圖2可見：除ρ(Cd)外，2001—2016年北京市PM2.5中重金屬質量濃度均有明顯下降趨勢. 其中，ρ(Pb)的降幅最大，年均降幅為19 ng/m3，2006年和2014年同比略有升高，但均未超出GB 3095—2012標準限值(500 ng/m3)；ρ(Ni)下降明顯，2016年PM2.5中ρ(Ni)遠低于WHO參考限值(25 ng/m3)，比2002年下降了95.0%；ρ(Mn)變幅不大，基本未超出WHO的參考限值(150 ng/m3)；ρ(As)除2008年略有上升外，其余年份均有所下降；ρ(Zn)變化以2008年為拐點，在2008年前ρ(Zn)逐漸增加，之后呈大幅降低的趨勢，2016年比2008年下降了86.6%. 北京市重金屬質量濃度降幅較大的元素為Pb、Ni、As、Zn，其中，As為燃煤源的示蹤元素，Pb、Ni、Zn的主要貢獻源為金屬冶煉，表明北京市實施的如中國首鋼集團外遷、燃煤鍋爐清潔能源改造、城區清潔能源替代民用散煤、關停燃煤電廠等減排措施，縮減了燃煤消耗量，降低了冶煉企業對北京市空氣質量的影響，使As、Pb、Ni、Zn等元素的排放大幅降低.

根據收集到的采樣數據和文獻數據，2016年北京市ρ(Cd)、ρ(As)分別為8.5、8.0 ng/m3，雖然有所下降，但仍然處于超標水平，因此需要持續關注Cd、As元素的排放情況. 隨著北京市高能耗和高污染行業逐漸淘汰或搬離，在對工業燃煤鍋爐、民用燃煤源和機動車燃油源進一步強化管控的同時，也要加強重視其他燃煤部門以及剎車片和輪胎磨損等排放源.

2.3.2上海市重金屬污染特征分析

上海市2001—2016年PM2.5中重金屬質量濃度年均值變化如圖3所示，數據來源于筆者所在項目團隊成果以及文獻[41-42,46]資料. 上海市所處的長三角地區人口密集、經濟發達，是鐵礦石儲量和鋼鐵冶煉產業較為集中的地區[82]. 上海市大氣PM2.5中重金屬主要來源為燃煤、金屬冶煉以及交通源[46]，并受周邊區域如山東省、江蘇省等地區的影響.

圖3 上海市PM2.5中重金屬濃度年際變化Fig.3 Annual changes of heavy metals in PM2.5 in Shanghai

從年際變化來看，2001—2016年除Cr(Ⅵ)元素外，其他重金屬元素質量濃度均有所下降. 與2001年相比，2016年ρ(Zn)、ρ(As)、ρ(Pb)、ρ(Mn)、ρ(Cd)分別下降了98.6%、95.3%、93.3%、69.8%、46.6%，2014年ρ(Ni)下降了14.3%. 上海市在1997年實行汽油無鉛化政策后，PM2.5中Pb的主要貢獻源逐漸發生改變，主要為煤和石油的燃燒以及冶金工業源[41]. Zn的主要貢獻源為有色金屬冶煉，汽油使用以及車輛磨損. 根據上海市統計局數據，2004—2009年上海市機動車量以每年超過10.0%的速率增長，在此期間ρ(Zn)不斷上升. 2009年上海市發布了《2009—2011年環境保護和建設3年行動計劃》，其中關于機動車的污染控制措施包括全面實現國Ⅳ排放標準、推廣新能源汽車以及加油站油氣回收等. 在2013年的《上海市清潔空氣行動計劃(2013—2017)》中加大對機動車污染的控制，使與交通源相關的重金屬(如Zn、Pb等)均有所下降. 2009年和2013年的政策中均涉及燃煤減量措施，使As、Cd、Mn等重金屬含量逐步下降. 上海市主要有4個正在運行的港口，其中上海港作為世界排名第二位的港口，其船舶燃油消耗量巨大，因此船舶運輸源對上海市大氣中的污染物(如NOx、SO2、CO以及大氣顆粒物等)均有所貢獻[83]. 船舶重油燃燒主要排放V、Ni等重金屬元素，隨海洋風風向從港口向內陸傳輸. 因此導致上海市大氣中ρ(Ni)從2006—2010年呈上升趨勢，但由于缺乏2011—2013年數據，與2010年相比，2014年ρ(Ni)降低了41.9%，可見對船舶的減排控制初見成效. 除船舶運輸源外，大氣中Ni在冬季的另一貢獻源可能為膠東半島的重工業和電力行業排放[84].

根據收集到的采樣數據和文獻數據分析，上海市PM2.5中7種重金屬元素除Cr(Ⅵ)外均有下降趨勢，但ρ(Ni)較高且降幅較小. 從超標情況來看，2016年ρ〔Cr(Ⅵ)〕超出GB 3095—2012標準限值，為10.9 ng/m3，其他元素均未超過GB 3095—2012標準限值或WHO參考限值. 因此，未來上海市需關注Cr(Ⅵ)以及Ni的排放情況，加嚴工業污染防治，加強對港口的污染管控.

圖4 廣州市PM2.5中重金屬濃度年際變化Fig.4 Annual changes of heavy metals in PM2.5 in Guangzhou

2.3.3廣州市重金屬污染特征分析

廣州市1997—2017年PM2.5中重金屬質量濃度年均值變化如圖4所示,數據來源于筆者所在項目團隊成果以及文獻[38,40]資料. 研究[39]表明，廣州市重金屬的主要來源為汽車尾氣排放、石油化工、陶瓷業、垃圾焚燒、汽車制造業以及船舶燃油排放. 自20世紀90年代起，廣州市開始以控制煤煙型污染為重點，逐步開始大氣污染源的治理和改造. 從1997年開始加強對機動車污染的治理，發布了包括安裝凈化器、使用無鉛汽油等措施，均取得一定成效.

1997—2017年除Cr(Ⅵ)外，其他6種重金屬元素質量濃度呈相同的變化趨勢，均在2004年出現較高值，之后逐漸降低. 這與廣州市自2004年申請亞運會成功后制定的一系列大氣環境整治措施密切相關. 其中，ρ(Pb)降幅最大，為93.0%；其次為ρ(Zn)，下降了47.1%；但ρ(As)、ρ(Ni)、ρ(Cd)、ρ〔Cr(Ⅵ)〕在2015年均有不同程度的上升，并均超過了標準限值和WHO參考限值. 廣州市與北京市及上海市的重金屬排放源有所不同，其鋼鐵行業貢獻占比較少[81]. As、Ni、Cd、Cr(Ⅵ)的主要貢獻源可能為周邊佛山等陶瓷行業排放[38]、電力燃煤以及機動車源. 相比京津冀和長三角地區，廣州市所在的珠三角地區有最密集的港口群，船舶運輸源可能對廣州市ρ(Ni)有一定貢獻[85].

廣州市大氣重金屬的管控應該加強對船舶源的控制，可實施措施包括根據離港口的距離使用不同船舶重油以及提高港口貨物裝卸能力等，以降低Ni、V等重金屬元素的排放[84-85]. 對于As、Ni、Cd、Cr(Ⅵ)等重金屬元素的排放情況，需加強相應污染源的監測和控制.

3 結論

a) 國家對部分重金屬〔Pb、Cd、Hg、As、Cr(Ⅵ)〕質量濃度增設了限值規定;但對于ρ〔Cr(Ⅵ)〕，由于其測量方法以及儀器等方面的限制，未有精確的監測數據，以Cr(Ⅵ)與總Cr的比例來估計ρ〔Cr(Ⅵ)〕的方法仍待驗證.

b) 全國范圍來看，不同背景點PM2.5中重金屬質量濃度相差較大，自然背景點質量濃度低于鄉村和近城市背景點的40.7%～97.6%. 華北、華南、華東等地區的背景點重金屬質量濃度較高，受人為源影響明顯. 處于西北地區的背景點質量濃度最低，受人為源影響較弱.

c) 大氣PM2.5重金屬區域污染高值區主要集中在華北、華東、華南等經濟發達地區. 《大氣十條》等政策的實施使PM2.5中重金屬質量濃度明顯下降，與2013年前相比，2013年后全國大氣PM2.5中ρ〔Cr(Ⅵ)〕、ρ(Ni)、ρ(Pb)、ρ(Mn)和ρ(As)均有所下降，但ρ(Zn)、ρ(Cd)略有上升. 對于大氣顆粒物中重金屬的治理，建議進一步關注對As、Cr(Ⅵ)排放的控制，同時對于不同區域的大氣重金屬污染需要選擇差異化的污染控制措施.

d) 北京市、上海市、廣州市所代表的京津冀、長三角以及珠三角地區的重金屬污染特征各有不同. 北京市2001—2016年PM2.5中重金屬質量濃度除ρ(Cd)外，均有明顯下降趨勢，降幅較大的元素為Pb、Ni、As、Zn. 與2001年相比，上海市2016年ρ(Zn)、ρ(As)、ρ(Pb)、ρ(Mn)、ρ(Cd)均有所下降，分別下降了98.6%、95.3%、93.3%、69.8%、46.6%，2014年ρ(Ni)下降了14.3%. 廣州市1997—2017年ρ(Zn)、ρ(As)、ρ(Pb)、ρ(Mn)、ρ(Cd)等6種重金屬元素質量濃度呈相同的變化趨勢，均在2004年出現較高值，之后逐漸降低.