不銹鋼含鉻除塵灰制備玻璃化產物的危險特性與性能

馬 兵， 嚴小飛， 趙澤華， 胡佳慧， 張后虎， 焦少俊

生態環境部南京環境科學研究所, 江蘇 南京 210042

據中國特鋼企業協會不銹鋼分會統計，2018年全球不銹鋼產量為5.07×107t，其中中國不銹鋼粗鋼產量為2.67×107t，占全球不銹鋼產量的52.64%. 不銹鋼生產過程會產生大量含Cr、Ni、Fe、Zn、Mn、Pb等重金屬的除塵灰，通常情況下，每生產1 t不銹鋼粗鋼大約可產生含Cr、Ni除塵灰40 kg，這類除塵灰中含大量Cr、Ni等重金屬元素和可溶性鹽類. 早在1976年美國環境保護局就已經將電弧爐(EAF)除塵灰列為代號K061的有毒固體廢棄物[1]；中國《國家危險廢物名錄》(2016版)將其列為“HW21含鉻廢物”，危險特性為毒性，有害物質在堆放或填埋時有浸出風險，易造成土壤及地下水污染.

目前，國內外對不銹鋼除塵灰的處置利用方式主要是安全填埋或堆存、制備建筑材料及回收重金屬[2-4]. 填埋或堆存不利于不銹鋼除塵灰中重金屬的資源循環利用，含重金屬粉塵存在污染地表水、地下水及土壤的環境風險[5-7]. 建筑材料的應用重點是針對除塵灰回收重金屬后的殘渣，除塵灰作為危險廢物不能直接用于制磚、陶粒等建筑材料，否則會導致重金屬特征污染物含量超標，故需要對灰渣進行無害化預處理[8]. 回收重金屬后的殘渣需要根據GB 5085.7—2019《危險廢物鑒別標準 通則》鑒別、確定其危險特性.

《國家危險廢物名錄》中“HW18 焚燒處置殘渣”規定，危險廢物等離子體、高溫熔融等處置過程中產生的非玻璃態物質和飛灰是危險廢物[9-10]. 為降低危險廢物對生態環境的危害，并期望對其進行更好的資源化利用，采用高溫熔融玻璃化技術對危險廢物進行無害化處置，制備得到玻璃態物質，即玻璃體，有望作為非危險廢物進行管理及應用[11-16]. 等離子熔融玻璃化處置技術是國際上公認的第三代徹底處置危險廢物、可實現無害化處置的國際前沿技術[17-23]. Karamanov等[24]利用含Fe、Ni的危險廢物制備玻璃陶瓷，結果表明，利用危險廢物經玻璃陶瓷化后的產物化學穩定性強，具有良好的再利用性能. KUO等[25-26]利用CaO-SiO2-Al2O3作為玻璃體結構調制劑，對含Cu、Ni、Mn等重金屬的危險廢物進行高溫玻璃化，其中重金屬的酸浸出與玻璃化程度密切相關，玻璃化程度高、耐酸性好. GAO等[27]利用B2O3為助熔劑，通過調節Si-B-Ca-Al的摻量及比例，將城市固體垃圾焚燒飛灰進行玻璃體的制備，研究表明玻璃體對Zn、Cu等重金屬具有明顯的固化穩定化效果. 諸多研究表明，高溫熔融玻璃化處置技術對工業危險廢物、城市生活垃圾焚燒飛灰等有毒害廢物實現終端無害化處理效果顯著[28-32].

綜上，危險廢物高溫熔融玻璃化的優點主要體現在三方面：一是使危險廢物的管理屬性向一般固廢轉變;二是通過合理配伍、無需預處理實現玻璃體的建筑材料化應用;三是一步實現危險廢物減量化、資源化與無害化過程，為危險廢物再利用提供技術與應用新思路.

該研究針對不銹鋼行業產生的毒性大、重金屬種類多、含量高的含鉻除塵灰，通過摻雜不同玻璃體結構調制劑，高溫熔融制備玻璃態物質，對其結構、形貌、重金屬浸出毒性及酸損失率等進行表征分析，以期為后期不銹鋼含鉻灰渣的無害化、資源化利用與環境風險控制提供參考.

1 材料與方法

1.1 原材料及試劑

該試驗所用不銹鋼含鉻除塵灰取自江蘇省張家港市某不銹鋼生產企業的布袋除塵器，該企業主要生產鐵鉻合金. 玻璃體結構調制劑為硅藻土、膨潤土、CaO、Al2O3，均為分析純；測試分析所用試劑包括硫酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸，均為優級純，醋酸、醋酸鈉、氫氧化鈉為分析純.

1.2 生料配伍

根據原料及輔料的化學組成，設置堿基度〔Cm=CaO/(SiO2+Al2O3)〕(質量比)范圍為0.1～0.8，將除塵灰與不同質量比例的CaO、Al2O3、硅藻土、膨潤土混合，外加8%的水攪拌均勻后在15 MPa的壓力下壓成40 mm×25 mm的薄片，在100 ℃鼓風干燥箱內烘干，然后置于圓柱形剛玉坩堝中，待下一步制備玻璃體.

1.3 玻璃體制備

將制備好的生料放入Si-Mo棒高溫電阻爐中，在不同升溫速率(5、10 ℃/min)、不同熔融溫度(1 100、1 200、1 300、1 450 ℃)、不同時間(30、60、120 min)下進行熔融，完成后迅速取出，水淬冷卻得到玻璃體，冷卻后利用瑪瑙研缽磨碎過100目(0.15 mm)篩待測.

1.4 表征測試方法

不銹鋼除塵灰化學組分用X-Ray熒光光譜法(X-Ray Fluorescence Spectroscopy，XRF)進行測試分析.

不同配伍制備的玻璃體晶格特征采用X射線衍射光譜法(X-Ray Diffraction，XRD)進行表征，采用GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》及GB/T 30904—2014《無機化工產品 晶型結構分析 X射線衍射法》對玻璃體的含量進行定性分析與定量計算. X射線衍射儀是Thermal Fisher ARL 9900工作站，工作條件及參數：CuKα、λ=0.178 89 nm，3 kW，10°≤2θ≤70°，5°/min，工作電壓為40 kV，電流為30 mA；制樣方法是將5 g粉末試樣置于塑料圓環中，用壓力為20 t的液壓機擠壓成片狀，將該片狀試樣置于儀器探測腔體內，抽真空進行掃描檢測.

不同配伍制備的玻璃體微觀形貌特征采用場發射掃描電子顯微鏡(Field-Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM)進行觀察. 測試過程：先將玻璃體干燥后，取少量置于真空干燥器中抽真空，然后在樣品表面噴金以增加其導電性，最后利用FE-SEM進行微觀掃描分析.

玻璃體的浸出毒性測試采用GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》、HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》及HJ 781—2016《固體廢物 22種金屬元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法》規定的浸出流程與測試方法進行分析.

玻璃體的酸溶失率及有害物質檢測流程與檢測方法參照《固體廢物玻璃化處理產物技術要求》(國家標準征求意見稿)(產品回收利用標字〔2020〕02號)規范的要求進行表征測試.

玻璃體的物理性力學能測試主要是從玻璃體代替普通混凝土用砂石、道路回填固化土材料質量要求考慮，參照JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》對玻璃體的堅固性和壓碎值進行測試，參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》對玻璃體抗水滲透性能進行測試.

2 結果與分析

2.1 不銹鋼除塵灰化學組分分析

不銹鋼除塵灰的XRF化學組成測試結果如表1所示. 結果顯示，除塵灰中CaO與SiO2含量較高，是由于CaO作為不銹鋼高溫冶煉熔劑被引入到冷卻及布袋除塵系統中，而SiO2是煉鋼過程常見的造渣劑組分[33-34]；主要重金屬為Cr、Ni、Mn、Fe，其含量分別為5.31%、3.18%、3.74%、4.82%.

2.2 玻璃體制備過程分析

表1 不銹鋼除塵灰中不同化學組分含量Table 1 Main composition mass fraction of the stainless steel dust

利用不銹鋼含鉻灰危險廢物制備玻璃體的生料配伍過程依據生料堿基度、氧硅比、熔融溫度與升溫速率控制玻璃體的形成，形成機理根據CaO-SiO2-Al2O3-MgO化學組分形成的無定形體系進行生料配伍[35]. 通過在除塵灰中添加不同質量比例的硅藻土、膨潤土、CaO及Al2O3，配置成不同堿基度的生料，研究不同堿基度的生料在不同熔融溫度、不同時間下的玻璃體形成狀態. 其中，堿基度分別為0.14、0.20、0.27、0.36、0.48、0.55、0.63、0.73，命名為VP-x-y-z(x為堿基度，y為熔融溫度，z為保溫時間). 不同配伍的生料主要化學組分如表2所示.

不同堿基度的生料高溫熔融過程：將生料置于剛玉坩堝中，然后在高溫電阻爐中先將溫度從室溫25 ℃升至105 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保溫30 min；然后將溫度從105 ℃升至900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫60 min；最后將溫度從900 ℃升至 1 100～1 450 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫30～120 min.

表2 不同堿基度生料中主要化學組分含量Table 2 Main composition mass fraction of raw materials of different alkalinity

不同配伍制備的高溫產物經水淬冷卻后形成的玻璃體如圖1所示，玻璃體呈不透明黑色，表面光滑、堅硬、有光澤.

注： VP-0.14-1450-0.5表示生料堿基度為0.14，熔融溫度為1 450 ℃，保溫時間為0.5 h，其他以此類推. 下同.圖1 不同配比生料制備玻璃體實物圖Fig.1 Picture of different vitrified product samples

圖2 生料在不同熔融溫度下制備玻璃體的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the sample burned at different temperature

2.3 玻璃體無定形結構與微觀形貌

為了確定不同配伍生料制備的玻璃體晶體結構及微觀形貌，對樣品進行XRD定性分析與SEM微觀掃描觀察. 圖2是堿基度為0.55的生料在不同溫度下制備玻璃體的XRD圖.

由圖2可以看出，堿基度為0.55的生料在不同溫度下熔融，在 1 100～1 300 ℃時，XRD尖銳衍射峰明顯，表明玻璃體未燒成；當溫度達 1 450 ℃時，XRD衍射峰消失. 隨著熔融溫度的升高，尖銳衍射峰逐漸轉變成光滑的無定形包絡線. 因此，該研究在玻璃體后續研究時，統一確定熔融溫度為 1 450 ℃.

圖3是低堿基度(0.14～0.36)與高堿基度(0.48～0.73)的生料在 1 450 ℃下熔融、保溫時間為0.5 h、經水淬急冷制備的玻璃體的XRD表征結果. 結果表明，堿基度為分別為0.14、0.20、0.27、0.36、0.48、0.55時，生料經高溫熔融處置過程制備玻璃體的XRD無結晶相尖銳衍射峰，曲線光滑，在2θ為22°～38°處有明顯無定形特征的包絡線；而堿基度分別為0.63、0.73時，XRD圖譜尖銳結晶相衍射峰，表明熔融冷卻產物中結晶相含量高，無定形相含量低. 這主要是因為堿基度高時，在生料實際配伍過程中，不銹鋼除塵灰占生料的質量比例超過80%，導致玻璃體的結構調制劑含量低，有效SiO2與Al2O3的含量低，氧硅比大于3，不易形成玻璃體；而低堿基度的生料中玻璃體調制劑含量相對較高，氧硅比在2～3之間，高溫熔融產物在水淬急冷的條件下易于形成玻璃體，這與其他相關文獻研究結論[36-37]相一致.

為進一步確定不同堿基度的生料制備玻璃體中根據表3中玻璃體產物中無定形相的定量結果可以發現：①堿基度在0.1～0.6之間制備的玻璃體中無定形相含量較高，范圍在93.5%～97.3%之間；而高堿基度下制備的產物中含有大量的結晶相，無定形相含量相對較低，低于85%的國家強制性要求，屬于未制備成玻璃化產物，定量計算結果與前述XRD的定性表征結果相互驗證. ②玻璃體與非玻璃體酸溶失率依據《固體廢物玻璃化處理產物技術要求》(國家標準征求意見稿)(產品回收利用標字〔2020〕02號)的要求進行測試，檢測結果差異巨大，玻璃體的酸損失率低于2%，表明玻璃體在pH為4.5～5.5的酸性環境下穩定性強，而非玻璃體在酸性環境下穩定性差，酸溶失率高，不利于不同綜合利用場景下的環境穩定性[39].

圖3 不同堿基度的生料在1 450 ℃下制備玻璃體的XRD圖Fig.3 XRD patterns of different alkalinity sample burned at 1450 ℃

無定形相的含量，參照GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》[38]附錄中無定形相的定量計算方法，同時通過玻璃體的酸溶失率證明玻璃體的含量與環境穩定性的關系，結果如表3所示.

表3 不同堿基度生料制備的產物中玻璃體含量Table 3 The content of vitrification product of raw materials for different alkalinity

圖4是不同堿基度的生料制備玻璃體的微觀相貌掃描結果，表明不同配比生料制備的玻璃體微觀形貌基本類似，同時具有細微差別，主要體現在隨著玻璃化程度的逐漸增加，玻璃體微觀結構致密度增加、連續性好、孔隙率低、表面光滑.

2.4 玻璃體浸出毒性分析

玻璃體的浸出毒性是為了模擬玻璃體作為一般工業固廢處置場導氣層或導排層替代材料、混凝土摻合料、水泥混合材等建筑材料綜合利用時，在自然雨水、地下水或酸雨環境下的重金屬晶格固化穩定性，進而預測其對環境污染和人體產生的危害. 該研究制備的玻璃體中重金屬浸出毒性采用HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》進行測定，并根據HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》對玻璃體制備的浸出液進行重金屬濃度檢測，結果如表4所示.

圖4 不同堿基度的生料在1 450 ℃制備玻璃體的SEM圖Fig.4 SEM micrographs of different alkalinity samples burned at 1450 ℃

表4 不同堿基度生料制備的玻璃體重金屬浸出濃度

重金屬浸出數據(見表4)表明，不銹鋼含鉻除塵灰經高溫熔融玻璃化處置后，玻璃體中的Ni、Cr、Fe、Mn等主要重金屬的浸出毒性均低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別標準》和GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》相應限值. 這主要是因為，在CaO-SiO2-Al2O3-MgO基無定形相結構中，二價與三價重金屬離子會以部分晶格替換、原位取代及固溶體的方式固化在CaO-SiO2-Al2O3-MgO基無定形相結構中，Ni、Cr、Mn被封閉在“短程有序，長程無序”的玻璃體中，從而顯著降低重金屬的浸出濃度[40]，為玻璃體綜合利用場景下的生態環境安全提供了可能.

2.5 玻璃體物理力學性能分析

該研究在利用不銹鋼含鉻除塵灰制備玻璃體及對其浸出毒性進行表征分析的基礎上，為進一步驗證其作為建筑材料應用場景的性能穩定性，參照JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》對玻璃體堅固性和壓碎值進行測試，參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》對玻璃體抗滲性能進行測試，表征測試結果如圖5所示.

圖5 不同樣品編號玻璃體的堅固性與壓碎值Fig.5 Robustness and crushing value of different samples

由圖5可見，不同堿基度的玻璃體經飽和硫酸鈉溶液5次循環浸泡與烘烤后的堅固性范圍為1.1%～4.5%，滿足JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》對混凝土不同使用條件下砂的累積堅固性質量損失不超過8%的要求. 圖5所示壓碎值是玻璃化產物在壓力實驗機25 kN的荷載下，荷載前后單級試樣壓碎試驗后的篩余質量變化情況. 由圖5可以看出，形成符合玻璃化產物的樣品經25 kN的荷載下，壓碎值均低于人工砂對總壓碎值30%的限值要求. 堅固性及壓碎值的性能結果表明玻璃化產物滿足普通混凝土用砂的質量要求[41]. 此外，利用滲水高度法[42]對玻璃體進行抗水滲透試驗，是為了研究玻璃體在今后作為填埋場的導排層替代材料是否滿足抗滲指標要求. 經檢測，堿基度為0.14、0.20、0.27、0.36、0.48、0.55的玻璃體因微觀結構致密，其滲透系數為10-9～10-8cm/s，可以滿足危險廢物安全填埋場與生活垃圾衛生填埋場人工防滲層材料對抗滲水平的要求.

3 結論

a) 不銹鋼含鉻除塵灰中主要重金屬是Cr、Ni、Mn、Fe，屬于危險廢物. 經摻加氧化鈣、硅藻土、膨潤土與氧化鋁，于1 450 ℃下保溫0.5 h，堿基度控制在0.14～0.55之間，可以制備出微觀結構致密、連續性好、孔隙率低、表面光滑的玻璃體.

b) 玻璃體中的Cr與Ni的浸出毒性在玻璃化前后差異較大，經硫酸硝酸法與醋酸緩沖溶液法浸出試驗，Ni、Cr的浸出毒性遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》與GB 16889—2008 《生活垃圾填埋場污染控制標準》相應限值要求.

c) 制備的玻璃體結構致密、力學強度高，堿基度分別為0.14、0.20、0.27、0.36、0.48、0.55的玻璃體堅固性范圍為1.1%～4.5%，壓碎值范圍為3.4%～7.5%，滿足普通混凝土用砂對堅固性與壓碎值分別不超過8%、30%的質量要求. 玻璃體的滲透系數為10-9～10-8cm/s，滿足填埋場防滲替代材料的滲透系數要求.