熱鍍鋅鋼管表面黑變形成機理研究及解決方案探討

徐志茹，熊俊波，李元鵬，2，羅先鋒

（1.浙江金洲管道科技股份有限公司，浙江 湖州 313000；2.中國鋼研科技集團有限公司先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081）

由于熱鍍鋅鋼管表面易發生腐蝕，一般采用鉻酸鹽進行鈍化處理以提高鍍鋅鋼管表面鋅層的耐蝕性能［1-9］。但是，在實際應用中，時常發生鍍鋅鋼管表面鍍鋅層在存貯過程中仍然出現黑變等現象。為了探明鍍鋅鋼管表面黑變產生的原因和形成機理，通過掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDS）、電子探針（EPMA）等多種手段分析研究表面鋅層的微觀形貌以及化學元素分布情況，探討和分析鍍層表面黑變出現的根本原因，并借此尋求最終解決表面黑變的方案。

1 試樣來源

試驗用鍍鋅鋼管樣取自表面出現明顯可見黑色斑紋的鍍鋅管，該樣品在自然露天環境中存貯已逾一年時間。樣管規格為Φ33.7 mm×3.2 mm，樣品表面形貌如圖1 所示。

圖1 鍍鋅鋼管試驗樣品表面形貌

2 試驗結果

2.1 表面形貌觀察

用掃描電鏡觀察黑、白區域交界處的顯微形貌，具體如圖2 所示。從圖2 可以明顯看到黑、白區域的邊界，黑、白區域內均有明顯的白色顆粒并呈一定規律分布存在，類似于晶界形貌。黑色區域與白色處的元素分布有所不同，且均存在不均勻分布的某一元素或化合物（白色點狀物質）。

圖2 鍍鋅鋼管試樣黑、白區域交界處顯微形貌

2.2 能譜分析

為了進一步分析黑、白區域元素分布及白色點狀物質成分，需要借助能譜分析（EDS）進行分析和了解。

（1） 黑色區域EDS 分析。在黑色區域，分別選取白色光點區域和一般黑色區域進行能譜分析，對白色光點和黑色區域化學元素成分進行定性分析和了解。EDS 分析選點及分析數據如圖3 所示和見表1。分析結果表明，白色光點與其他區域的主要區別在于鉛元素含量的不同。白色光點部位的鉛元素含量高達4.40%，而一般區域的鉛元素含量僅0.05%，由此可見，白色光點的主要成分為鉛元素，且鉛元素規律性分布在黑色區域內部。

表1 能譜分析結果 %

圖3 能譜分析選點位置

（2） 黑、白區域面掃描分析。對黑色區域與白色區域進行EDS 面掃描分析，分析結果如圖4 所示和見表2。從黑、白區域的面掃描EDS 分析結果可以明顯發現，黑色區域與白色區域主要的差異在于鉛元素含量的不同，白色區域鉛含量約為黑色區域鉛含量的2 倍。且白色區域的鉛元素分布較黑色區域均勻，鉛顆粒相對較小。

圖4 黑、白區域面掃描范圍

表2 黑、白區域面掃描結果 %

2.3 線掃描分析

對鋅層黑白區域表面邊界采用線掃描分析，檢測邊界兩側晶粒中不同元素的分布情況，線掃描結果如圖5 所示。

從表2 黑白區域邊界附近線掃描結果可知，黑色區域氧元素分布明顯增加，其他元素分布與白色區域相比未見明顯差異。因此，黑色區域的氧化物膜層較白色區域厚，表明黑色區域更易于氧化。

2.4 掃描探針分析

為確定黑、白區域內除氧元素和鉛元素外其他元素分布有無異常，采用電子探針掃描顯微鏡（EPMA）對黑白邊界區域進行面掃描，掃描結果如圖6 所示。

從圖6 電子探針掃描結果可知，具有明顯分布差異的元素有氧、鉛、鋅三種元素。黑色區域氧元素含量較高；而鉛、鋅含量相對較低。鋅的活性較鉛高，因此，氧元素來源應為鋅的腐蝕產物，即氧化鋅、氫氧化鋅或是堿式碳酸鋅化合物。因此，黑色區域發生腐蝕形成了鋅的氧化產物，或是黑色區域較白色區域形成了更多的鋅的腐蝕產物。

2.5 鍍鋅鋼管表面黑變機理分析

試驗分析結果顯示，鍍鋅鋼管表面鋅層黑色區域鉛元素比白色區域明顯偏低，而氧元素濃度則明顯偏高，其他元素分布未見明顯差異。

鉛的電化學腐蝕電位為-0.126 V，而鋅的電化學腐蝕電位為-0.76 V，鉛的化學活性遠低于鋅。鉛在鍍層中與鋅組合（形成鉛鋅合金或鉛固溶在鋅中形成固溶體狀態）后其電化學腐蝕電位比純鋅電位（-0.76 V）高。鉛含量不同導致黑白區域之間的腐蝕電位不同，鉛含量越高，其腐蝕電位越低，在腐蝕介質（潮濕的空氣、水分等）環境下，形成微電池，從而導致電位低的區域（鉛含量低的區域）加速腐蝕，如圖7 所示。

具體的腐蝕機理和腐蝕過程如下：

由于氫氧根離子遷移數（20.64）遠大于鋅離子的遷移數（5.47）；因此，氫氧根離子會遷移到失電子一方（鉛含量低的區域，即黑色區域）表面并與鋅離子結合生成氫氧化鋅并附著在表面，形成腐蝕產物。在這一過程中，隨著氫氧根離子不斷向鉛含量較低區域的遷移，導致該區域氧元素不斷富集，這與上述試驗分析結果相一致。

隨著氫氧化鋅的不斷累積增加，其表面粗糙度、產物本身屬性等使其表面顏色發生變化，相對于鉛含量高的區域其顏色逐漸變深，最終形成明顯可見的黑色斑紋。

3 鍍鋅管表面黑變的解決方案探討

為了減緩或避免這一現象發生，最直接有效的辦法是采用物理隔絕的方式，將鍍鋅層與腐蝕環境實現物理隔絕，阻斷鋅層與腐蝕介質的直接接觸，從而切斷電化學腐蝕的物理基礎，進而起到保護表面鋅層的作用。

傳統的鍍鋅鈍化工藝一般采用鉻酸鹽進行鈍化處理，使鍍鋅鋼管表面形成一層鉻酸鹽膜，從而隔絕鍍層與腐蝕介質的接觸。鉻酸鹽鈍化膜具有非常好的防護性能，且工藝簡單、成本低廉。但是，由于鉻離子尤其是Cr6+對環境污染和破壞非常嚴重，隨著國家環保政策的日趨嚴格，鉻酸鹽鈍化無法適應現代工業生產的要求，逐步遭到淘汰。

為了尋找更加綠色環保的鈍化產品，筆者從國內外大量鈍化液品牌中經過大量的試驗分析和數據對比，最終篩選出了既能有效保護鍍鋅鋼管表面鋅層，又可使鋼管在長時間貯存過程中不易發生白銹和黑變，成本相對比較低的無鉻鈍化液產品——GDC-008 型熱鍍鋅用單組份鈍化液。

圖6 黑白區域電子探針掃描結果

圖7 鍍鋅鋼管電化學腐蝕示意

為了驗證該型號鈍化液的防護性能，并探索該型鈍化液的最佳工藝參數，對該鈍化液鈍化樣品進行了相關的環境模擬老化試驗。

3.1 制 樣

試驗所用鍍鋅鋼管為同一鋼號、同一爐批號、同一批次生產的樣品規格為Φ21.3 mm×2.8 mm，長度150 mm，表面鋅層平均厚度75 μm。

試驗用鈍化液為GDC-008 型熱鍍鋅用單組份鈍化液，鈍化液主要技術指標見表3～4。

試驗前先對樣品進行表面清洗去污，可采用乙醇超聲清洗，清洗時間2 min，隨后將樣品浸入85℃蒸餾水中浸泡3 min，確保樣品表面潔凈并使樣品表面溫度不低于45 ℃，便于鈍化液附著和反應。將樣品從熱水中取出，空冷30 s 后置入準備好的鈍化液中，浸涂10 s，取出，再經固化和自然冷卻后，備用。固化溫度、固化時間和自然冷卻時間見表5。

3.2 鹽霧試驗分析

為了研究試樣表面鈍化膜層的耐腐蝕性能，用AZSA500 型鹽霧腐蝕試驗箱分別對上述5 組試樣進行72 h 中性鹽霧試驗，試驗溶液為5.0%NaCl 溶液，pH 值 6.5～7.2，鹽霧箱溫度 35 ℃±1 ℃，鹽霧沉降速度 1.5 mL/（80 cm2·h），試驗周期 72 h。測試完成后，用去離子水清洗試樣表面并吹干，觀察試樣表面腐蝕狀態。72 h 鹽霧試驗后試樣表面形貌如圖8 所示。

表3 GDC-008 鈍化液主要化學組份及含量（質量分數）%

表4 GDC-008 鈍化液物理性能

鹽霧試驗結果顯示，經過72 h 中性鹽霧試驗后，1 號試樣表面腐蝕最嚴重，試樣表面幾乎完全腐蝕，表面有大量白銹出現，鋅層腐蝕嚴重；2 號試樣腐蝕程度相對較輕，但仍可見較明顯的腐蝕痕跡，表面有局部腐蝕白銹存在；3 號試樣表面僅有輕微腐蝕痕跡；4 號試樣和5 號試樣表面完好，無明顯肉眼可見的腐蝕存在。72 h 中性鹽霧試驗結果表明，鋼管鈍化后的固化溫度，對鈍化膜的耐腐蝕性能有顯著影響，鈍化烘干溫度達到90 ℃時，可以明顯改善表面鈍化膜的耐腐蝕性。

表5 固化溫度、固化時間及自然冷卻時間

圖8 72 h 鹽霧試驗后試樣表面形貌

3.3 高溫高濕試驗分析

為了研究鈍化膜的耐高溫高濕環境老化性能，用KLGS-225 型高溫高濕試驗箱分別對上述5 組試樣進行了72 h 高溫高濕環境模擬老化試驗，高溫高濕環境老化箱的環境溫度為（70±1）℃，相對濕度為RH（95±2）%，試驗周期72 h。測試完成后，觀察試樣表面腐蝕狀態和試樣顏色變化情況。72 h高溫高濕試驗后試樣表面形貌如圖9 所示。

圖9 72 h 高溫高濕試驗后試樣表面形貌

高溫高濕環境模擬老化試驗結果顯示，經過72 h 高溫高濕試驗后，1 號試樣表面腐蝕最嚴重，試樣表面出現大量白色粉末狀腐蝕產物，鋅層腐蝕嚴重；2 號試樣表面存在較明顯的白色腐蝕產物，且試樣表面顏色略顯暗淡；3 號試樣表面有局部白銹存在，未見有明顯色澤變化；4 號試樣和5 號試樣表面完好，無明顯肉眼可見的腐蝕或顏色變化。高溫高濕試驗結果與中性鹽霧試驗結果幾乎一致。

4 結 論

（1） 鍍鋅鋼管表面黑變的成因與鋅層表面鉛元素分布不均勻有直接關系，鉛濃度較低區域，因其電位較低，會優先腐蝕，相對于鉛含量高的區域其顏色逐漸變深，最終形成明顯可見的黑色斑紋；

（2） 應用GDC-008 型單組份鈍化液，配以合適的鈍化工藝，可以有效解決鍍鋅鋼管因長期貯存而黑變的問題；當鈍化膜固化溫度達到90 ℃以上，固化時間3 min 以上，可以顯著提高鈍化膜的防護性能，從而避免鍍鋅鋼管表面發生黑變現象。