Tm3+和Gd3+雙摻雜CeO2復合電解質的合成及其中溫電性能

陳 衛， 胡文麗

(阜陽幼兒師范高等專科學校 小學教育學院， 安徽 阜陽 236015)

0 引言

固體電解質因其優良的離子導電性而廣泛地應用于固體氧化物燃料電池(SOFC)、化工、冶金等領域[1-5]。傳統的SOFC采用氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)作為電解質，工作溫度一般在800 ℃以上，其成本高，限制了實際應用[6-10]。摻雜CeO2基的固體電解質比YSZ具有更高的離子電導率和更低的活化能，是一種良好的氧離子導體[11-15]。例如，Arabaci等用Pechini法合成了Sm3+摻雜的CeO2[14]，結果表明，稀土氧化物的摻雜效果優于堿土氧化物，其中以Sm3+和Gd3+的摻雜效果最好。CeO2基固體電解質材料大多采用液相法制備，這是因為與傳統的固相合成相比，液相法可以制備出均勻的高純度納米粉體，且反應溫度較低。

提高固體電解質電導率的主要方法是構建復合電解質。近年來，CeO2基-碳酸鹽、CeO2基-氯化物和CeO2基-硫酸鹽復合電解質在固體電解質研究中顯示出各自的優勢[16-22]。例如，Liu等合成了Ce0.8Gd0.2O2-α-K2SO4-Li2SO4復合電解質，XRD結果表明，由于發生堿金屬離子之間的同晶取代，復合電解質有微弱的KLiSO4衍射峰[18]。Yao等合成了Ce0.8Gd0.2O2-α與 (Li/Na)2SO4復合電解質，結果表明，XRD譜中有相應的(Li/Na)2SO4衍射峰[22]。研究表明，共摻雜可以有效地抑制電子傳導和提高其導電性[13]。Tm3+離子的半徑為0.088 nm，更接近Ce4+的半徑(0.087 nm)。因此，本研究首先采用硝酸鹽-檸檬酸燃燒法合成了單一電解質Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α，再以硫酸鉀和硫酸鋰二元硫酸鹽與Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α粉體混合制備復合電解質Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4。用X射線衍射(XRD)測定了Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1-Tm0.1O2-α-KLiSO4的晶體結構。用交流阻抗法測定了復合電解質在500～800 ℃范圍內的電學性能。

1 實驗部分

采用硝酸鹽-檸檬酸燃燒法合成了單一電解質Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α。按Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α分子式中的摩爾比，將硝酸鈰銨溶于水，Tm2O3和Gd2O3溶于硝酸中。以1 mol為例，分別稱量0.8 mol硝酸鈰銨，0.1 mol Tm2O3和0.1 mol Gd2O3，將其溶于適量的蒸餾水中，制備了Tm3+、Ce4+和Gd3+的混合溶液。在燒杯中加入與金屬離子摩爾比為2的檸檬酸，用NH4OH調節混合溶液的pH值至7。在80 ℃蒸發除去大部分水分至溶膠狀，然后加熱至自燃以獲得初級粉末。將部分粉末在壓片機(天津眾拓)200 MPa下壓片，最終在900 ℃下煅燒5 h，得到Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α粉末和圓片(厚度1.2 mm，直徑18 mm)樣品。將Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α粉末與二元硫酸鹽(K2SO4、Li2SO4)充分混合，質量比保持在7∶3，在750 ℃加熱1 h得到復合電解質Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4。

使用熱重分析和差示掃描量熱法(TGA-DSC，TA 600，New Castle，America)將凝膠從室溫加熱到900 ℃，采用氮氣氣體作載氣，以10～15 mg樣品進行熱重與差熱分析，速度為20 ℃/min。用X射線衍射(XRD，X’pert Pro MPD，荷蘭阿姆斯特丹)測定Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的晶體結構。用掃描電鏡(SEM，S-4700，Hitachi，日本東京)觀察了Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的形貌。在CHI660E(上海辰華儀器有限公司，中國上海)電化學工作站上測量了Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4在500～800 ℃和不同氧分壓范圍內的交流阻抗譜。

2 實驗結果與討論

2.1 DSC-TGA、XRD、SEM分析

對合成過程得到的凝膠進行熱重曲線分析，結果如圖1所示。

圖1 DSC-TGA曲線

從圖1可以看出，在210 ℃以下時，熱重曲線10%的緩慢失重對應凝膠中水和銨鹽的蒸發過程，DSC曲線上表現為寬吸熱峰。在210 ℃到260 ℃之間時，熱重曲線32%的重量損失是硝酸鹽的分解造成的，在260 ℃和275 ℃之間的29%重量損失對應DSC曲線上在274 ℃時的強放熱峰。操作實驗時觀察到凝膠迅速膨脹，并產生大量黃煙，在這一過程中，檸檬酸發生自燃，放出大量熱量。在360 ℃后，熱重曲線幾乎不再改變，可以推斷分解已基本完成。在795 ℃后，熱重曲線的重量損失沒有改變，說明形成了螢石相。為了得到單一相電解質，將Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α置于900 ℃下煅燒5 h。

圖2為煅燒后的Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的XRD譜。可見，Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α的所有衍射峰均與標準譜(JCPDS，00-046-0507)一致，無其他雜質峰。結果表明，Tm3+和Gd3+取代了晶格中的Ce4+，形成了CeO2固溶體。因此，可以認為用硝酸鹽-檸檬酸燃燒法直接合成了立方螢石結構的Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α粉末。Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4復合電解質中除了Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α的衍射峰外，還有KLiSO4的微弱峰(見圖2)。這可能是由于K2SO4和Li2SO4在熱處理過程中熔化，當復合電解質粉末從750 ℃冷卻到室溫時，熔融的二元硫酸鹽不能結晶，大部分以非晶態存在[18]。由于發生堿金屬離子之間的同晶取代，因此，在復合電解質的XRD譜中只有微弱的KLiSO4峰[18]。

圖2 Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和 Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的XRD圖

圖3為復合電解質的表面和橫截面的SEM圖像。從圖中可以看出，750 ℃熱處理1 h后得到的復合電解質沒有孔洞。橫截面掃描電鏡圖像顯示Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α與KLiSO4在三維空間上相互聯接，結合緊密。從圖3(a)中可觀察到熔融硫酸鹽完全覆蓋單一電解質Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α，形成均勻的復合電解質材料。

(a)表面

(b)橫截面圖3 Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的SEM圖

2.2 電導率分析

圖4是Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4在500～800 ℃范圍內的電導率與溫度之間的關系曲線(對比數據來自文獻[23-25])。Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的電導率隨溫度的升高而增大。在800 ℃時，單一電解質和復合電解質電導率分別達到5.1×10-3S·cm-1和1.0×10-2S·cm-1。在相同溫度下，Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的電導率是Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α的2倍。雙摻雜單一電解質Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α電導率高于單一電解質Ce0.8Zr0.2O1.9[25]。復合電解質Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的電導率高于Ce0.8Gd0.1Sm0.1O2-α-Na2CO3[24]復合電解質的，但略低于Ce0.8Sm0.2O2-α-5%Al2O3[23]復合電解質的電導率。產生上述結果的原因可能與Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和KLiSO4在兩組分界面形成了一條“高速公路”傳輸通道有關，這就大大降低了離子遷移必須克服的遷移活化能[16-22]。

圖4 Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4在500～800 ℃的阿倫尼烏斯曲線

圖5顯示了Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4在800 ℃下電導率與氧分壓的關系。對于氧分壓與電導率的關系，當lg σ ～lg (pO2)為水平直線時，表明電解質為離子導電。否則，電解質除了離子導電性外，還含有電子(或空穴)導電性。從圖5可以看出，pO2在1.0×101～1.0×105Pa范圍內，Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的電導率幾乎不隨氧分壓變化而變化，說明復合電解質在此范圍是一種良好的氧離子導體。pO2在1.0×10-14～1.0×10-7Pa范圍內，電導率隨氧分壓的降低而略有增加，表明除離子傳導外，還存在少量的電子傳導。Taub等發現，在還原性氣氛中，Ce0.8Gd0.1Co0.02O2-α的電子電導率與pO2-1/6成正比[26]。本研究的結果與Taub[26]的研究結果不同，而與Wang等[27]關于復合電解質的研究結果一致，說明復合電解質對電子電導率有一定的抑制作用。

圖5 Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的 lg σ-lg(pO2)關系曲線

3 結論

將Tm3+、Gd3+雙摻雜CeO2粉體與K2SO4、Li2SO4制備復合電解質Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4。掃描電鏡觀察表明，Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α與KLiSO4在三維空間上相互連接均勻，結合緊密。在800oC時，復合電解質的電導率達到1.0×10-2S·cm-1，是單一電解質的2倍，復合后電性能得到成倍的提高。電導率與氧分壓關系曲線結果表明，Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4在pO2為1.0×101～1.0×105Pa范圍內表現出優良的氧離子導電性，是一種良好的氧離子導體。在還原性氣氛中，相對于單一電解質，復合電解質能有效地抑制電子導電性。