復合電解質Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的合成及其中溫電性能研究

張 利， 王洪濤

(1.阜陽幼兒師范高等?？茖W校 小學教育學院, 安徽 阜陽 236015； 2.阜陽師范大學 化學與材料工程學院, 安徽 阜陽 236037)

中溫燃料電池因其材料選擇的靈活性而備受關注，因而，人們致力于設計和合成在中溫范圍內具有足夠離子電導率的新型電解質材料[1-7]。因為AP2O7(A=Sn，Ti，Ce等)在中溫下具有較高的質子導電性，所以迄今為止的許多研究都集中在AP2O7上[8-10]。如Lapina等系統地研究了氧化釔摻雜焦磷酸鈦的導電性與溫度、pH2O及pO2的關系[11]。Nalini等用放電等離子法(SPS)在1 150 ℃、30 MPa下燒結5 min合成了(Sc3+、Fe3+)摻雜的TiP2O7[12]。Nalini等還研究了未摻雜TiP2O7和以2 mol%的Al3+取代Ti4+的TiP2O7的中溫電性能[13]。然而，文獻[12,13]中實驗樣品的電導率比文獻[11]樣品的電導率低了幾個數量級。這可能是由于文獻[12,13]中實驗樣品的制備溫度很高，樣品中的部分P2O74-離子在制備過程中因蒸發而丟失，從而導致電導率降低。如何避免樣品中P2O74-離子的缺失，成為焦磷酸鹽類電解質研究的關鍵和熱點。

一些研究小組探索了TiP2O7基復合電解質的性能，并將該電解質用于中溫燃料電池[14-15]的設計。復合電解質主要有TiP2O7-TiO2、TiP2O7-磷酸鹽、TiP2O7-偏磷酸鹽無機-無機復合電解質。如Sato等[4]通過造孔劑形成一種多孔的TiO2基底，然后再與H3PO4反應，在1 100 ℃下加熱形成TiP2O7-TiO2復合陶瓷。XRD分析結果表明其形成了TiP2O7-TiO2復合相。TiP2O7-TiO2復合電解質在中溫下顯示出高于10-2S·cm-1的質子電導率。Shi等采用固相合成法，在磷酸環境下用納米級的TiO2、MgO、NaCl和KCl參與反應制備了5 mol%Mg2+摻雜的TiP2O7/(Na/K)Ti2(PO4)3復合電解質[15]。目前，還沒有見到關于Fe3+摻雜的TiP2O7/磷酸鹽/偏磷酸鹽無機-無機復合電解質離子導電性的報道。在以低價金屬陽離子對TiP2O7中的Ti4+離子進行摻雜取代時，要滿足離子半徑接近以避免晶格畸變過大。Fe3+的離子半徑為0.055 nm，與Ti4+的離子半徑(0.061 nm)相近，是適宜的摻雜離子。并且鐵元素易得、價格便宜、不會產生環境危害。因此，需要深入地研究以Fe3+為摻雜劑的TiP2O7。

采用固相反應法制備三元復合電解質Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3，利用XRD分析復合電解質的結構特征，研究電導率隨溫度(450～800 ℃)和pO2的變化，并對以其為材料的燃料電池的性能進行了測定。

1 實驗部分

將TiO2和Fe2O3粉末與質量百分比為85%的H3PO4溶液混合，起始磷與金屬離子的摩爾比控制在2.8以內。按合成物與草酸鈉的質量比為4∶1加入草酸鈉，將混合物在350 ℃下加熱1 h，直到獲得淡黃色粉末。研磨均勻后，在120 MPa下壓制成圓片狀，在700 ℃煅燒4 h得到Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3復合電解質。

采用X′ Pert Pro MPD衍射儀對復合電解質進行X射線衍射(XRD)分析。使用CHI660E電化學分析儀在450到800 ℃的范圍內同時向陰陽兩極通入氮氣，采用電化學交流阻抗譜法(EIS)測量復合電解質在氮氣環境中(pO2=75 Pa)的電導率。在1.0×10-15～1.0×105Pa的氧分壓范圍內測量氧分壓(pO2)對電導率的影響。以Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3作為電解質隔膜，研究其在800 ℃時燃料電池的性能。

2 實驗結果與討論

2.1 XRD結構分析

圖1為室溫下復合電解質Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的XRD譜圖。22.50°、25.21°、27.65°、32.06°、37.78°、41.22°、51.78°、57.20°和61.02°的衍射峰分別屬于TiP2O7的(600)、(630)、(721)、(660)、(933)、(690)、(1260)、(1442)、(11111)晶面。由于Fe3+的離子半徑與Ti4+的離子半徑相近，從而能實現Fe3+在TiP2O7晶格中的摻入[11-13]。同時，磷酸、TiP2O7與草酸鈉反應，可以生成良好的中溫質子導體電解質NaPO3及鈉離子導體電解質NaTi2(PO4)3。

圖1 Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的XRD圖

2.2 電導率分析

圖2 Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/ NaTi2(PO4)3在450～800 ℃時的電導率

為了研究Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的離子電導率，需要研究其在700 ℃時電導率與氧分壓(pO2=1.0×10-15～1.0×105Pa)的關系(見圖3)。

圖3 Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的電導率與氧分壓關系曲線

由圖3可見，在含氫(pO2為1.0×10-15～1.0×10-5Pa)氣氛下，電導率隨pO2的降低而略有增加，表明該復合電解質在還原性氣氛中除了離子導電，還有微弱的電子導電。在氧化性氣氛下(pO2為1.0×10-5～1.0×105Pa)，電導率隨pO2的增加而增加，證實其在高氧分壓范圍內存在氧離子和空穴的混合傳導，這與圖2及Shi等[15]對5 mol%Mg2+摻雜的TiP2O7/(Na/K)Ti2(PO4)3復合電解質研究的結論一致。還原性氣氛中微弱的電子導電可能是由于含氫氣氛下少量Fe3+離子轉變為Fe2+造成的。

2.3 燃料電池性能

以Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3作為電解質隔膜組裝H2/O2燃料電池，研究其在800 ℃時的放電性能。圖4是800 ℃時燃料電池開路條件下的能斯特曲線。阻抗譜實軸由一個半圓和一個尾線組成。從圖4可以看出，高頻處(10 kHz)的橫坐標值表示歐姆阻抗(2.74 Ω·cm-2)，小截距表示在電極區域的動力學反應是快速的。電極—電解質電阻(3.02 Ω·cm2)對應于半圓右側的中頻處(1 kHz)。兩者之間的差值代表極化電阻(0.28 Ω·cm2)。低頻處(0.01 kHz)尾線是指大的極化電阻，表明電解質/電極界面的導電機制發生了重大變化或產生了離子/電子擴散電阻。

圖4 800 ℃時燃料電池開路條件下的能斯特曲線

以Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3作為電解質隔膜組裝的H2/O2燃料電池，在800 ℃時的放電性能如圖5所示。開路電壓為1.06 V，表明復合電解質雖然是由離子、空穴和電子的混合導電，但沒有短路問題，復合電解質致密。當電流密度為71 mA·cm-2時，Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的功率密度達到最大值36 mW·cm-2。燃料電池性能在很大程度上取決于電解質的制備和電池的構造，在本研究中，電解質隔膜的厚度為1.26 mm，進一步降低電解質隔膜的厚度，同時增強電極的催化活性，這將有助于燃料電池性能的進一步提高。

圖5 800 ℃時Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3作為電解質隔膜的燃料電池性能曲線

3 結論

采用固相反應法制備的復合電解質Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3，其XRD分析結果表明，復合電解質是三相復合體系。復合電解質在800 ℃時，氮氣氛圍中(pO2=75 Pa)電導率達到3.7×10-2S·cm-1。800 ℃時開路條件下Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的歐姆阻抗、電極—電解質電阻和極化電阻值分別為2.74 Ω·cm2、3.02 Ω·cm2和0.28 Ω·cm2。在800 ℃時，當電流密度為71 mA·cm-2時，復合電解質的功率密度達到最大值36 mW·cm-2。