納米水合硅酸鈣C-S-H晶核型早強劑的制備及其性能研究

李茜茜

（1. 石家莊市長安育才建材有限公司，河北 石家莊 051430；2. 河北省混凝土用功能性材料工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊 051430）

0 前言

在混凝土預(yù)制構(gòu)件的生產(chǎn)、快速施工和低溫負溫施工的混凝土工程中，早強劑有著重要的作用。但使用傳統(tǒng)早強劑存在諸多弊端，有機化合物類，如三乙醇胺、甲酸鈣等早強劑與水泥適應(yīng)性存在問題；含氯早強劑易引起鋼筋腐蝕；硫酸鹽類早強劑使水泥石中大孔含量提高，導致混凝土的抗?jié)B性和耐腐蝕性降低等[1]。因此，新型晶核型 C-S-H 早強劑的研究越來越受到關(guān)注。

余林岑[2]等采用溶液沉淀法制備 C-S-H，并通過改變分散劑、鈣硅比、反應(yīng)時間及摻雜離子來探究影響C-S-H 微觀結(jié)構(gòu)的因素，并將不同條件下制備的 C-S-H摻入水泥水化漿體中，探究 C-S-H 晶種對水泥水化過程的影響。王亞洲[3]等采用溶液法合成水化硅酸鈣，通過改變合成工藝，合成不同反應(yīng)條件的水化硅酸鈣，研究不同合成條件對水化硅酸鈣微觀結(jié)構(gòu)、組成及形貌的影響；同時探討不同合成條件下的水化硅酸鈣對砂漿強度的影響，進而優(yōu)化合成工藝。林榮永[4]采用砂磨機濕法研磨工藝作為制備預(yù)水化水泥晶種型早強劑，及將減水劑作為分散劑化學合成法制備 C-S-H 晶種型早強劑；摻加 C-S-H 晶種型早強劑的管片混凝土，在 15℃ 養(yǎng)護 8h的抗壓強度達到 10.3MPa，滿足快速脫模的要求。吳偉[5]等研究表明使用 C-S-H 晶種后，混凝土 1d 強度大幅提高，特別是在夜間低溫 5℃ 條件下，抗壓強度為基準的 318%，20℃ 條件為基準的 176%，滿足滑模施工要求。

然而，C-S-H 晶核型早強劑還存在尺寸較大、尺寸不均勻、穩(wěn)定性差等問題。因此，本文采用溶膠—凝膠法，加入聚乙二醇（PEG）作為分散組分，并引入 Al3+雜化離子，制備尺寸小、粒徑范圍窄、產(chǎn)品穩(wěn)定性好的水合硅酸鈣 C-S-H 晶核型早強劑。

1 試驗部分

1.1 原材料

硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）：分析純，天津市福晨化學試劑有限公司。硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）：分析純，天津歐博凱化工有限公司。氫氧化鈉：分析純，天津市福晨化學試劑有限公司。聚乙二醇（分子量 4000、10000、20000）：化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 合成方法

（1）用一定量的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)濃度為 1M 硅酸鈉水溶液 pH 值處于 11 左右，作為硅源。（2）將硝酸鈣溶液配制為水溶液，作為鈣源。（3）在一定溫度下，將調(diào)好 pH 值的硅酸鈉溶液加入到四口瓶中，將一定量高分子聚合物和雜化離子加入到硅源中，攪拌30 分鐘。（4）恒溫攪拌下將 1M 硝酸鈣水溶液慢慢滴加到硅源中，滴加時間不低于 2 小時。（5）滴加結(jié)束后，停止攪拌，靜止放置，老化 24 小時后，得到晶核型 C-S-H。

1.3 檢測方法

1.3.1 粒度分析

將晶種型早強劑用酒精稀釋至 0.1%（質(zhì)量分數(shù)），然后將稀釋的溶液注入比色皿中，采用粒度分析測試儀（Nano-ZS90）對其粒度分布進行測定。

1.3.2 砂漿抗壓強度試驗

砂漿試驗配合比為：峨勝水泥 P·O42.5R 450g、標準砂 1350g、水 200g、早強劑 11.25g。試驗按照 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法》進行。水泥砂漿試件是尺寸為 40mm×40mm×160mm 的長方體試件，采用標準水泥砂漿攪拌機攪拌，澆筑前對試模內(nèi)部涂刷脫模劑，澆筑后對砂漿進行振搗，帶模養(yǎng)護 1 天后脫模再次放入養(yǎng)護室，在相應(yīng)的齡期內(nèi)進行抗壓試驗。

1.3.3 紅外光譜分析

將樣品與溴化鉀混合均勻后壓片，采用 WGH-30A型雙光束紅外分光光度計（天津市港東科技發(fā)展有限公司），測定 400～4000cm-1的吸收波長。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物 C/S 比

固定 PEG（分子量 10000）占總質(zhì)量 1%，反應(yīng)溫度 30℃，不摻雜 Al3+金屬離子，通過改變 C/S 鈣硅比，分析 C/S 對合成水合硅酸鈉粒徑和砂漿抗壓強度的影響。試驗結(jié)果見圖 1 和表 1。

圖 1 不同 C/S 合成 C-S-H 的粒度分布

表 1 不同 C/S 對砂漿抗壓強度的影響 MPa

試驗結(jié)果表明，反應(yīng)物 C/S 比從 1.0 增至 1.5 時，C-S-H 的 D50分別為 212nm、180nm、412nm。當反應(yīng)物 C/S 比為 1.0 時，C-S-H 表層富硅，雙電層厚度增加，顆粒粒徑相應(yīng)增大；當反應(yīng)物 C/S 比為 2.0 時，C-S-H 表層富鈣，同時更多的 Ca2+更容易與 PEG 分子發(fā)生絡(luò)合，在 PEG 分子的橋連作用下，C-S-H 分子聚集，導致粒徑急劇增大。此外，C/S 比為 1.5 時合成的C-S-H 粒度分布只出現(xiàn)了一個峰值，且粒徑分布較窄，表明 C/S 比為 1.5 時粒徑尺寸最小、尺寸分布最均勻。且由表 1 可知，C/S 比為 1.5 時，砂漿的早期抗壓強度提高幅度最大，1d 抗壓強度提高 97.2%，且后期強度略有提高，解決了傳統(tǒng)早強劑僅提升早期強度、但后期強度有所降低的問題。

2.2 反應(yīng)溫度

固定 C/S 比為 1.5，PEG（分子量 10000）占總質(zhì)量1%，不摻雜 Al3+離子，通過改變反應(yīng)溫度，分析其對合成水合硅酸鈉粒徑和砂漿抗壓強度的影響。試驗結(jié)果見圖 2 和表 2。

圖 2 不同反應(yīng)溫度合成 C-S-H 的粒度分布

表 2 不同反應(yīng)溫度對砂漿抗壓強度的影響 MPa

結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為 30℃ 時粒徑尺寸最小，D50為 180nm。反應(yīng)溫度為 20℃ 時，分布范圍較寬，粒徑分布不均，這是由于溫度較低不利于 C-S-H 晶核的生長，新生成的 C-S-H 具有較大表面能，部分合成產(chǎn)物發(fā)生團聚作用而變成了大粒徑產(chǎn)物。溫度升高至 40℃時 D50為 291nm。出現(xiàn)該結(jié)果的原因可能由于反應(yīng)溫度的升高加速了產(chǎn)物 C-S-H 的布朗運動，C-S-H 掙脫了由PEG 分子提供的空間位阻作用，微粒間碰撞的概率增加，最終因碰撞而結(jié)合在一起，從而增大了 C-S-H 的粒徑。且由表 2 可知，反應(yīng)溫度為 30℃ 時對早期抗壓強度提高幅度最大。

2.3 PEG 分子量

固定 C/S 比為 1.5，反應(yīng)溫度為 30℃，不摻雜 Al3+離子，PEG 占總質(zhì)量 1%，通過改變 PEG 的分子量，分析 PEG 分子量對合成水合硅酸鈉粒徑和砂漿抗壓強度的影響。試驗結(jié)果見圖 3 和表 3。

試驗結(jié)果表明，當不加 PEG、加入 PEG（分子量4000）、加入 PEG（分子量 10000）、加入 PEG（分子量 20000）時，C-S-H 的 D50分別為 415nm、224nm、180nm 和 322nm。加入 PEG 均比不加的粒徑小，且當PEG 的分子量過高或過低時，粒徑尺寸均有所增大。這是因為當 PEG 分子量過高時，溶膠膠粒之間的交聯(lián)作用增加，溶膠的粘度增加，顆粒易聚集，使粒徑增大。當 PEG 分子量過低時，分子鏈太短，難以克服范德華力，因此不能形成位阻層來阻止粒子間團聚。此外，加入 PEG（分子量 2000）的 C-S-H 對抗壓強度提高最顯著，這與粒徑分布數(shù)據(jù)結(jié)果一致。

圖 3 不同分子量 PEG 合成 C-S-H 的粒度分布

表 3 不同分子量 PEG 對砂漿抗壓強度影響 MPa

2.4 摻雜 Al3+ 離子

固定 C/S 比為 1.5，反應(yīng)溫度為 30℃，PEG（分子量 10000）占總質(zhì)量 1%，分析摻雜 Al3+離子對合成水合硅酸鈉粒徑和砂漿抗壓強度的影響。試驗結(jié)果見圖 4和表 4。

圖 4 摻雜 Al3+ 離子合成 C-S-H 的粒度分布

表 4 摻雜 Al3+ 離子對砂漿抗壓強度的影響 MPa

試驗結(jié)果表明，不摻雜離子、摻雜 Al3+離子合成的 C-S-H 的 D50分別為 180nm、210nm。這是由于 Al3+離子摻雜后進入結(jié)構(gòu)中，改變了結(jié)構(gòu)鏈的鏈長，使得C-S-H 粒徑增大。由表 4 可知，Al3+離子的摻入有利于抗壓強度的提高，相較于空白試塊，1d 抗壓強度提高了 112.5%。

2.5 晶核早強劑的紅外譜圖

晶核早強劑的紅外譜圖見圖 5。

圖 5 C-S-H 的紅外光譜圖

從圖 5 中明顯看到在波數(shù)為 3440cm-1、1640cm-1、970cm-1、848cm-1、659cm-1及 450cm-1位置附近出現(xiàn)了吸收峰。波數(shù)在 3440cm-1附近的特征峰為 O-H 的伸縮振動引起；波數(shù)為 1640cm-1的吸收譜帶歸屬為 C-S-H中水分子的 H-O-H 彎曲振動；波數(shù)在 970cm-1左右，歸屬于 Q2的 Si-O 對稱伸縮振動；波數(shù)為 450cm-1附近的吸收譜帶是硅氧四面體中 Q2的 Si-O 對稱伸縮振動引起；而對應(yīng)的波數(shù)為 659cm-1附近的吸收譜帶歸屬為硅氧四面體的 Si-O-Si 彎曲振動，該位置的譜帶吸收峰不強，但隨著鋁的摻入，該彎曲振動移向高頻率由未摻鋁的 659cm-1移到 672cm-1；波數(shù)在 848cm-1吸收峰，歸屬于 Al-O[6]。紅外結(jié)果表明成功合成了 C-S-H，并已將Al3+摻雜到 C-S-H 中。

3 結(jié)論

（1）本文采用溶膠—凝膠法，Ca:Si:Al 摩爾比為1.5:1:0.2，反應(yīng)溫度為 30℃，PEG（分子量 10000）占總質(zhì)量 1%，成功制備了水合硅酸鈣 C-S-H 晶核型早強劑。

（2）所制備的 C-S-H 尺寸小（D50=210nm）、粒徑范圍窄、產(chǎn)品穩(wěn)定性好，可提高更多活性位，有利于水泥水化進程的加快，1d 砂漿抗壓強度提高了112.5%。