超低排放下燃煤電廠中SO3檢測及源頭控制

洪志剛，劉永生

（1.上海電力大學太陽能研究所，上海 200090；2.華電電力科學研究院有限公司，杭州 310030）

0 引言

我國以煤炭為主的能源供應格局在短期內不會發生根本改變，燃煤煙氣污染物對大氣環境的影響極其嚴峻，而由于生態環境的自我修復能力有限，像PM2.5、SO3等非常規污染物排放控制已刻不容緩［1］。SO3是一種毒性強、危害大的污染物，在燃煤機組內SO3容易與煙氣中的氨氣發生反應生成硫酸氫銨（ABS）或硫酸銨等物質，而硫酸氫銨是一種具有黏稠性的物質，容易吸附煙氣中的粉塵和顆粒物，造成燃煤電廠中空氣預熱器的堵塞［2］。當排放到大氣環境中的SO3濃度超過1×10－5時，在光線折射等作用下會產生肉眼可見的藍煙污染，同時SO3也是酸雨形成的根本原因［3］。由于SO3在燃煤電廠中排放量較低，且測試標準不夠成熟，國家尚未在全國范圍內對燃煤電廠SO3的排放出臺相關限排政策。僅2015年上海市政府發布的《大氣污染物綜合排放標準》中規定固定污染源硫酸霧排放限值為5 mg／m3（標態、干基、6%O2）；在國外，美國現已對22個州提出了SO3排放限值，各州對燃煤電廠SO3的排放濃度均有不同的標準，14個州的SO3排放限值低于6 mg／m3，其中佛羅里達州的排放限值最低，僅為0.6 mg／m3；新加坡提出燃煤煙氣中SO3的排放濃度限值為10 mg／m3［4-5］；隨著國家環保政策的不斷的推進，SO3的檢測及控制方面的研究將成為一個新的熱點。

1 燃煤電廠中SO3的生成及脫除

1.1 燃燒過程中SO3的生成

燃煤中的硫主要是以無機硫、有機硫和元素硫3種形式存在，其中有機硫、元素硫和無機硫中的部分硫化物統稱為可燃硫。燃煤在鍋爐中燃燒時基本上所有可燃硫都能被氧化生成氣態SO2，而產生的氣態SO2有0.5%～2.0%的比例在鍋爐內會進一步發生氧化生成SO3［6］。同時部分燃燒過程中產生的SO2會在煙氣管道中的飛灰中活性成分及管壁金屬氧化物的催化作用下進一步生成SO3。

1.2 SCR對SO3的影響

當燃煤煙氣途經選擇性催化還原脫硝系統（SCR）時，由于SCR中的催化劑含了大量鈦釩系活性成分，該催化劑在NOx脫除的同時，也會將部分煙氣中的SO2催化氧化為SO3，使SO3濃度升高，有關研究人員認為脫硝系統中SO2／SO3的轉換率約為0.5%～1.5%［7］。相關研究表明，在一定范圍內，脫硝催化劑中的V2O5含量與SO2的氧化率成正相關。因此，對于V2O5類催化劑，釩的含量不能太高，通常控制在1%左右，這可有效減少SO2氧化［8］。在催化劑生產過程中，也可以在保證脫硝效率的前提下，往催化劑中添加SiO2、WO3等成分來達到降低SO2轉化率的目的。除此之外，還可通過在SCR脫硝系統中降低催化劑壁厚，將煙溫控制在合理范圍內等方法來降低SO2的氧化率［9］。

1.3 SO3的脫除

SO3的脫除可分為反應前、反應中、反應后，反應前主要是對燃煤硫分的控制；反應中主要是在爐膛中采用不同的燃燒方式和噴入吸附劑脫硫；反應后就是利用下游設備的協同脫除。燃煤電廠中常見的協同脫除設備有電除塵設備（ESP）、濕法脫硫設備（WFGD）、濕式電除塵器（WESP）。此外還可通過在煙道內噴入堿基吸附劑脫除SO3，在燃燒過程中噴入堿性物質（如氫氧化鈣、氫氧化鎂等）可有效減少SO3排放，爐內噴氧化鈣吸附劑可脫除部分SO2和高達90%的SO3。美國Gavin電廠爐膛噴鎂脫硫效果顯著，數據表明，當Mg／SO3摩爾比為7 時，SO3脫除率高達90%［10］。

2 SO3的檢測技術

SO3的檢測可分為在線監測和離線檢測，在線監測主要有化學法和光學吸收法，但是，由于在線監測精度低且要求極高限制了其應用。目前SO3的離線檢測主要通過取樣，測定兩個步驟進行。先是取樣槍伴熱條件下在燃煤煙道取樣點對煙氣進行等速取樣，抽取出的煙氣在過濾設備的作用下過濾煙氣中的飛灰顆粒物，最后接SO3收集、干燥、計量等裝置。收集得到的SO3一般是通過測定硫酸根濃度，再進行折算得到煙氣中SO3的含量。對于水溶液中低濃度SO42－的測定方法主要有鉻酸鋇分光光度法、離子色譜法、容量滴定法。對于有機溶劑中SO42－的測定主要有滴定法，分光光度法等［11-12］。

由于SO3具有含量少，檢測過程中干擾因素多的特點，且我國相關研究起步較晚，導致各種檢測標準并不成熟，目前國內環保領域普遍認可并廣泛應用的取樣方式主要有控制冷凝法與異丙醇吸收法［13］。國內針對燃煤電廠中SO3的檢測標準最早始于1985年的GB／4920-85，后來陸續出臺了一些標準，現行最常用的還是采用DL／T 998—2006。國外目前比較成熟的有美國的EPA-8，日本的JIS 0103—2005，以及ISO頒布的ISO 787-13 2002。這些方法各有優缺點，也有一定的局限性。表1列出了具有代表性的檢測標準。

3 實驗步驟

對超低排放機組進行SO3的測定評估，主要是在現場通過對不同機組各個設備的進出口開展同步測試，分析超低排放下SO3治理流程中各系統對其的脫除效果及SO3的排放特性。本文主要對4大燃煤電廠中的各SO3協同脫除設備進行測試并進行數據分析，探究不同設備對SO3的脫除效果，以及在不同煤種條件下SO3的排放情況。

3.1 實驗平臺的搭建

由于不同的設備對SO3的脫除效果不同，且不同設備的組合對SO3的脫除效果也不一樣。本實驗基于4種不同類型電廠搭建一個大型實驗平臺，在現場對SO3的脫除進行了實測。現場實測的4個超低排放機組的爐型、負荷、污染控制系統等情況如表2所示。

表1 國內外SO3測試相關標準

表2 4個超低排放機組情況

由于本實驗是基于4大電廠開展的一系列測試，分別對4種不同路線的電廠在不同位置進行測量。在燃煤電廠中對各設備進行SO3測試的位置如圖1所示。

圖1 超低排放工藝SO3現場測點示意圖

3.2 測試方法

通過相關文獻的調研，對各實驗方法進行對比分析，基于測試結果誤差小，測試流程簡便的考慮，在此次測試過程中選用控制冷凝法對4大電廠進行取樣分析。

控制冷凝法的取樣原理是基于煙氣的等速取樣，如圖2所示，首先使用取樣槍將煙氣從煙道中取出，要求取樣槍伴熱至260℃，在采樣過程中必須嚴格控制采樣溫度，因為溫度過高會導致煙氣中的SO2向SO3轉化；而溫度過低會導致SO3在取樣槍中發生冷凝；采樣后樣氣流經過濾裝置，過濾樣氣中的顆粒物，再對煙氣中的SO3進行控制冷凝操作，最后使用去離子水對采樣裝置進行沖洗收集。采用冷凝法收集的SO3經過處理會轉化為SO2－4，可通過測定SO2－4得到相應煙氣中SO3的含量。根據現場和實驗室條件選擇合適的SO2－4測定方法，目前常用的方法主要有：容量滴定法、離子色譜法、鉻酸鋇光度法。

圖2 控制冷凝法示意圖

3.3 測試過程

在此次實驗中，選用的是控制冷凝法進行采樣，采樣系統主要包括采樣管、煙塵過濾器、蛇形冷凝管、循環水浴設備和抽氣系統等，所采用的設備參數匯總于表3。

表3 實驗設備情況

如圖3所示，在采樣過程中取樣和過濾設備均采用高溫伴熱，以確保SO3在設備中能夠以氣態的形式存在，同時也減少了SO3因溫度降低液化造成的管道吸附損失。因為在電廠中進行實測時干擾因素多，所以取樣過程中所用采樣管、過濾器與加熱系統應獨立分開設置以方便清洗。循環水浴控制蛇形冷凝管恒定在65～80℃，該溫度下煙氣中的水蒸氣不會冷凝；且SO2不會與水蒸氣發生發應，能夠以氣態形式存在，從而不會被蛇形收集管吸附；同時，該溫度遠低于硫酸霧露點溫度，有利于硫酸霧的吸附。選用冷凝管為定制管，具有足夠長的收集距離和足夠大的收集空間。為保證SO3／H2SO4吸附完全，采樣流量控制在5～6 L／min，確保SO3在蛇形冷凝管內具有足夠的停留時間，以利于其吸附在管壁，從而保證蛇形冷凝管的捕集效率［14］。

圖3 SO3現場取樣流程圖

4 實驗結果和分析

將4個電廠實際測量的數據進行相應的處理，繪制圖表如圖4所示，由于SCR催化劑對燃煤煙氣中SO2的催化作用，各個機組的出口SO3濃度明顯高于入口SO3濃度，SO3去除率在－72.6%～－121.7%。現役大多數的燃煤電廠像機組A和機組B一樣安裝的是電除塵設備，對SO3有一定的脫除效果。在低低溫電除塵設備中，由于低溫省煤器能將煙氣溫度降低到SO3的酸露點以下，煙氣中的SO3被冷凝吸附在粉塵表面，然后由電除塵設備協同去除。因此，機組C和機組D對SO3的去除率明顯高于機組A，達到80%以上。

圖4 不同機組中各設備出口的SO3濃度（a）和SO3脫除率（b）

4個燃煤電廠中的WFGD對SO3的去除率在36.2%～62.8%，各個電廠之間脫除效果差別較大。機組B和機組C均采用雙塔脫硫工藝，因此比機組A和機組D具有更高的SO3去除效率。此外，機組B和機組D安裝了對SO3去除率高達74.6%、82.7%的WESP。研究結果表明［15］，WESP的低電阻率和高電壓可以改善亞微米微粒的收集。

總而言之，由于機組A沒有安裝高效的SO3去除裝置，出口SO3濃度僅從16.58 mg／m3降低到12.19 mg／m3，去除率為26.5%。而機組B、C 分別安裝了WESP和LLTESP，SO3濃度顯著降低，去除率分別為80.7%和80.3%。采用WESP和LLTESP對機組D進行處理，最終SO3排放濃度僅為1.38 mg／m3，去除率為93.7%。

結果還表明，安裝在SCR裝置出口的空氣預熱器對SO3的去除率為10.1%～21.7%。這一發現可能是由于氨（NH3）在選擇性催化還原過程中沒有完全反應，最終與煙氣中的氣態SO3反應生成硫酸氫銨，硫酸氫銨隨后積聚在空氣預熱器的熱交換表面。

5 源頭控制策略的提出

因為燃煤電廠中的SO3主要來源于燃煤中硫分的燃燒，基于此，控制策略的提出主要考慮煤質的影響，通過對4個電廠的煤種進行取樣分析，所得數據如表4所示。

表4 試驗期間煤質分析數據

通過相關文獻的調研，做出以下假設：①4種燃煤電廠所獲得的SO3脫除效率假定為4種控制路線的SO3總脫除效率φ；②選定4種SO3排放限值KSO3，分別設定為5、10、15 和20 mg／m3；③煤中硫含量占比1%產生的SO2濃度為2 050 mg／m3≤CSO2≤2 150 mg／m3；④鍋爐產生的SO3濃度為SO2濃度的L倍，0.5%≤L≤2.0%。

下式用于確定不同控制路線所需的硫含量，以響應4個SO3排放限值：

式中：St為現場所用燃煤的總硫含量；KSO3為SO3排放限值（mg／m3）；φ為各燃煤電廠控制路徑對應的SO3去除率；L取1%。

如圖5所示，對于路線1而言，整個燃煤機組A對SO3的去除率低至26.5%，因而在高環保要求下難以適應SO3的限排要求。為滿足5、10、15和20 mg／m3SO3的限值，硫含量必須分別保持在≤0.324%、≤0.648%、≤0.972%和≤1.296%。

圖5 不同排放限值下不同控制路線所需硫含量

路線B和C表現出更高的SO3脫除效率，因此具有更好的適應性。為滿足5 mg／m3的限值，相對應路線2和3的硫含量必須分別保持在≤1.376%和≤1.209%；該范圍包括使用低硫煤（硫含量≤1%）的所有燃煤電廠。為達到10 mg／m3的限值，路線2和3的硫含量必須分別保持在≤2.753%和≤2.417%；該范圍包括大部分使用中等硫含量（1%～3.0%）煤的所有燃煤電廠。為滿足達到15 mg／m3的限值，路線2和3的硫含量分別需≤3.903%和≤3.626%；而為滿足20 mg／m3的限制，路線2和3的硫含量必須分別保持在≤5.505%和≤4.834%，這兩種限制條件下，可以使用部分高硫含量的煤（3.0%～3.626%）。

4號工藝路線對應的機組D的SO3去除率為93.7%，基本能滿足較為嚴荷的排放標準。為滿足最嚴格的5 mg／m3排放限值，硫含量只需保持在3.78%以下即可，可覆蓋了我國大部分燃煤電廠。

6 結論

（1）SO3對環境的危害極大，同時對燃煤電廠的設備的影響不容忽視，我國應盡早出臺全國性的限排政策，但是應該從實際出發，不應該盲目地采取一刀切的限排方式，應該結合我國電力行業的實際情況，分區域分時間的進行控制，對不同型號不同壽命的機組制定不同的標準。

（2）SO3的性質極其活潑，在機組運行時SO3的影響因素極多，針對SO3的脫除可以從機理等方向研究，通過研究SO3在機組運行的全過程所受的影響，探究影響SO3最主要的因素，最后通過協同機組各設備對SO3進行脫除。

（3）目前國內SO3的檢測技術還不夠成熟，主要是參考國外的一些檢測標準進行改進，而公認的標準又存在一定的誤差，尤其是SO3的取樣過程存在溫度不均，SO2干擾等影響因素，本文綜合分析了各個標準的優缺點，為不同的檢測需求提供了參考。

（4）在現場對4大電廠測量SO3的含量，發現不同路線的機組對SO3的脫除效果不一，機組A由于沒有安裝高效的SO3去除裝置，去除率僅為為26.5%，機組B和機組C分別安裝了WESP和LLTESP，去除率分能達到80%以上，而機組D同時安裝了WESP和LLTESP，最終SO3排放濃度僅為1.38 mg／m3，去除率能達到93.7%以上。

（5）通過建立模型，提出假設，基于4種不同路線的SO3脫除率，分析超低排放形勢下，不同機組對應不同的排放標準，計算出燃煤中所需要滿足的最高含硫量，對不同的機組選用合適的燃煤，實現最經濟高效的減排。

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結論（結語）的寫法

結論（結語）的任務是精煉表達在理論分析和實驗驗證的基礎上，通過嚴密的邏輯推理而得出的富有創造性、指導性、經驗性的結果。它又以自身的條理性、明確性、客觀性反映了論文或研究成果的價值。結論（結語）與引言相呼應，同摘要一樣可為讀者和二次文獻作者提供依據。結論（結語）的內容不是對研究結果的簡單重復，而是對研究結果更深入一步的認識，是從正文部分的全部內容出發，并涉及引言的部分內容，經過判斷、歸納、推理等過程而得到的新的總的觀點。主要包括：（1）本研究結果說明了什么問題，得出了什么規律性的東西，解決了什么理論或實際問題；對論文創新內容的概括，措辭要準確、嚴謹，不能模棱兩可，含糊其辭。不用“大概”“也許”“可能是”這類詞，以免使人有似是而非的感覺，從而懷疑論文的真正價值。（2）對前人有關問題的看法作了哪些檢驗，哪些與本研究結果一致，哪些不一致，作者作了哪些修正、補充、發展或否定。（3）本研究的不足之處或遺留問題。如是否存在例外情況或本論文尚難以解釋或解決的問題，也可提些進一步研究本課題的建議。