高壓密閉消解電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中稀土元素

張玉芹，彭 艷，韋時宏，朱 健

（1.貴州大學a.資源與環境工程學院；b.喀斯特地質資源與環境教育部重點實驗室，貴陽 550025；2.貴州民族大學生態環境工程學院，貴陽 550025）

0 引言

稀土元素（REE）廣泛應用于現代地質科學領域，由于其具有獨特的地球化學性質，在地質學中常作為研究巖石和礦物地球化學的示蹤劑和指示劑［1］。通過稀土元素的地球化學特征研究，對揭示礦床的成因，成巖成礦的地球化學條件、物質來源、巖漿分異演化等提供有用信息，為地質學的發展提供有力的技術支撐，對地質的構造背景提供科學依據，因此準確、便捷地測定巖土樣品中的稀土含量顯得尤為重要［2-3］。目前，對稀土元素的分析方法主要有分光光度法［4］、X射線熒光光譜法［5］、電感耦合等離子體原子發射光譜法［6］和電感耦合等離子體質譜法［7］等。分光光度法只能用于稀土元素總量或單一元素的測定，且檢出限高，難以滿足低含量地質樣品快速測定的要求；X射線熒光光譜法對于痕量稀土元素的靈敏度也不夠［8］。賀攀紅等［9］采用陽離子交換樹脂分離富集，電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）法測地質樣品中15種稀土元素，但方法繁瑣，檢出限高。電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）技術是現代無機分析領域最強有力的分析技術之一，相較于其他方法，ICP-MS在靈敏度、精密度、線性動態范圍、多元素同時分析能力等方面極具優勢，特別適用于基體復雜、檢測限低得多元素樣品的檢測分析，巖石中的稀土元素含量低，基體干擾嚴重，高靈敏度的ICP-MS經過干擾校正和內標校正可準確測定其中的稀土元素，成為目前巖石中稀土元素分析最有效的方法［10］。ICP-MS在地質、礦產領域中的應用開展較早，但由于地礦樣品的復雜性和難溶性，樣品的前處理一直是研究的重點課題。

目前對地質樣品的前處理溶樣方法有敞開式酸溶、高溫堿熔、高壓密閉消解、微波消解等。敞開式酸溶對于部分樣品分解并不完全，稀土元素分析結果偏低；高溫堿熔的過程復雜、空白值高、總鹽度大、基體干擾嚴重；微波消解法每次處理樣品數量少，儀器成本高，不適合同時處理大批量樣品［11］。高壓密閉消解因稱樣量小、用酸量少、空白低等優點成為測定稀土元素前處理的主要方法［11-12］。而有研究表明采用氫氟酸結合硝酸等強氧化性酸的微波消解或高溫高壓密閉消解法是分解地質樣品的有效方法［13-14］。因此本實驗擬選用高壓密閉體系，混合酸HNO3-HF（1∶1）消解方式，電感耦合等離子體質譜法測量，通過選擇合適的同位素以及采用內標校正技術，減少測試過程中基體效應干擾及質譜干擾，建立一種準確、成本低廉、快速且適合于大批量檢測地質樣品中稀土元素的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及實驗條件

烘箱、電熱板、Milli-Q 超純水機。XII ICP-MS（Thermo Fisher Scientific）用調諧液優化儀器各項參數，將儀器調節至最佳狀態的工作，參數：RF功率1.3 kW，測定點數1，霧化氣流量0.80 L／min，重復次數3，輔助氣流量0.75 L／min，停留時間10 ms，冷卻氣流量13 L／min，雙電荷產率＜2.1%，掃描方式跳峰，氧化物產率＜1.7%。

1.2 樣品及主要試劑

稀土元素混合標準儲備液來自美國SPEX公司CLMS-1（10 mg／L），內標溶液選用國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院的Rh標準溶液。HNO3、HF均使用上海國藥集團化學試劑公司優級純試劑二次亞沸蒸餾所得。實驗用水為電阻率大于18.2 MΩ／cm超純水。高壓密閉罐聚四氟乙烯內膽規格為10 mL，并用硝酸消煮、超純水清洗后備用。巖石標準樣品使用美國地質調查局BCR-2哥倫比亞河玄武巖標準樣品。

1.3 樣品制備及檢測過程

1.3.1 樣品制備過程

（1）消解過程中加入內標與標液基體匹配相結合。

樣品制備：精確稱量0.05 g BCR-2樣品于消解罐中，加入1.5 mL（硝酸∶氫氟酸＝1∶1）混酸，蓋好蓋子，190℃在烘箱中密閉消解30 h。160℃電熱板趕酸至干，中間抖動幾個消解罐，使罐子周圍的酸掉入罐底，充分揮發干凈，消解物剛好呈白色粉末狀。每個消解后的樣品各加入2 mL HNO3，1 mL 1 mg／L Rh 內標，2 mL水，擰緊蓋后再次放入不銹鋼套內，置于烘箱內140℃加熱4 h。冷卻后取出聚四氟乙烯內膽，取0.4 mL用離心管加水定容至8 mL，搖勻，待測［15］。所有樣品及空白分別做3個平行。

基體匹配標準曲線配制：取GSP-2標準物質各0.05 g，消解方法同上，消解完成后用去離子水定容至100mL。取上述消解液，分別加入不同體積的1 mg／LCLMS-1標準溶液，制作標準曲線。

（2）在線加入內標實驗。

樣品制備：精確稱量0.05 g BCR-2樣品于消解罐中（空白及樣品分別取3個平行），加入1.5 mL（硝酸∶氫氟酸＝1∶1）混酸，蓋好蓋子，190℃在烘箱中密閉消解30 h后，160℃電熱板趕酸至干，中間抖動幾個消解罐，使罐子周圍的酸掉入罐底，充分揮發干凈，消解物剛好呈白色粉末狀。每個消解后的樣品各加入2 mL HNO3、2 mL超純水，擰緊蓋后再次放入不銹鋼套內，置于烘箱內140℃加熱4 h。冷卻后取出聚四氟乙烯內膽，用超純水定容至8 mL，搖勻，待測。ICP-MS測定時在線加入10 μg／L Rh 內標［15］。

標準溶液的配置：用2%HNO3溶液將標準儲備液按照逐級稀釋的方法配置成濃度分別為1、10、50、100 μg／L 的混合標準使用液。

1.3.2 樣品檢測

ICP-MS調諧完成，運行穩定之后，將消解液上機檢測。

2 結果與討論

2.1 同位素的選擇及質譜干擾

ICP-MS在測試樣品時，譜線干擾主要有多原子離子、氧化物、雙電荷、同質異位素等，為減少干擾，被測元素選擇不受干擾或干擾很小且豐度較高的同位素進行實驗［15］。本實驗中選用的同位素見表1。為減少基體干擾，本實驗中采用基體匹配技術，利用10 μg／L Rh內標溶液進行補償校正，提高實驗速度。再者，實驗采用HNO3＋HF消解體系，電熱板低溫趕酸，盡量減小溶液基體效應和多離子干擾。

表1 實驗選用的同位素

2.2 樣品消解方法的選擇

本實驗中，通過在地質樣品中加入內標進行高壓密閉消解，采用基體匹配制作標準曲線和高壓密閉消解、在線加入內標兩種方法進行比較。在消解過程中采用高壓密閉消解法消解的巖石樣品溶液都清澈、透明，無可視沉淀物。兩種消解方式的ICP-MS測定值如表2所示。使用高壓密閉消解、在線加入內標的測定方法中，Lu相對誤差（RE）＜5%，符合測試要求，La、Eu 相對誤差在5%～ 10%，Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Tm、Yb、Th 等元素的測試誤差都大于10%，實驗結果不可靠。采用高壓密閉消解、基體匹配并在消解過程中加入內標方法中的Y、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Th相對誤差小于5%，檢測準確度較高，Sc因為S元素的干擾，相對誤差達到了8.11%，Pr相對誤差為7.76%，相對較大，Tb、Ho、Tm、Lu 由于元素含量太低，相對誤差較大，超過了10%。但使用基體匹配、消解過程中加入內標的測定方法中，各元素的相對標準偏差（RSD）整體比在線加內標方法更小。由此可見，使用高壓密閉消解，在消解過程中加入內標，既可簡化消解程序，同時也可達到相應的測試精度要求。

2.3 方法檢出限

通過ICP-MS測定，15種元素的標準曲線線性相關系數都在0.999 9以上（見表3），說明標準曲線線性好。對高壓密閉消解、消解過程中加入內標方法制備的11份全流程空白溶液平行測定，以其3倍標準偏差對應的含量計算各元素的方法檢出限，其結果在10～ 149 μg／kg（表3），說明該方法具有較強的檢出能力。

表2 兩種消解方法對稀土元素測定的影響

表3 標準曲線相關系數和方法檢出限

2.4 方法的準確度和精密度

以高壓密閉消解法對玄武巖標準樣品BCR進行6個平行消解測定的結果考察該方法的準確度和精密度。表2結果表明，高壓密閉消解過程中加入內標、基體匹配法的測定值和標準推薦值吻合，相對誤差在1.03%～14.16%，其中以含量較低的Tb、Ho、Tm、Lu等幾個元素的誤差較大，其余元素相對誤差基本控制在1.03%～8.11% 之間，相對標準偏差（RSD）在0.06%～3.24%，說明該方法準確度和精密度都較高。

3 結語

本試驗采用50 mg地質樣品中加入1.5 mL HNO3-HF體系在高壓密閉消解過程中加入內標，既可簡化消解程序，同時也可達到相應的測試精度。用內標校正定容體積誤差和儀器誤差，同時采用基體匹配技術，減少測試過程中基體效應干擾。通過ICP-MS測定地質樣品中的稀土元素，15種元素的標準曲線線性相關系數都在0.999 9以上，其具有操作簡便、準確性和精密度高、適用于大批量地質樣品中稀土元素的測定。