復合鎳對汽車用鎂鎳系合金電化學儲氫行為的影響

范志丹，王鵬程

（1.長春職業技術學院汽車服務系，長春 130033；2.吉林大學材料科學與工程學院，長春 130012）

0 引言

鎂鎳系儲氫合金作為最具應用潛力的金屬氫化物儲氫材料，由于具有儲氫量大、成本低和輕質化等優點［1］而被廣泛應用于新能源汽車電池等需要清潔能源的領域。盡管鎂基儲氫合金有一系列優勢，但是其較差的動力學性能和較高的吸放氫溫度等問題［2-3］，仍然在很大程度上限制了其進一步大規模應用。如何采用有效的手段來改善鎂基儲氫合金的儲氫性能是亟待解決的技術難題［4］。雖然科研工作者嘗試采用稀土添加（Y、Sm和Nd等）、改變化學計量比（Mg／Ni比值等）、添加催化劑（Ti、V、Ni等）和開發新的制備技術（熔煉、機械合金化等）等方法［5-7］來改善鎂基儲氫合金的電化學性能，但是改善程度有限且具體作用機制仍不清楚［8］。本文嘗試采用球磨和復合鎳的方法改善鎂鎳基合金的儲氫性能，并探討了復合鎳含量對Mg23YNi10Cu2合金物相組成、微觀結構和儲氫性能的影響，結果有助于高儲氫性能的鎂鎳系儲氫合金的開發并推動其在新能源汽車等領域的應用。

1 試驗材料與方法

采用真空感應熔煉的方法制備了Mg23YNi10Cu2合金，主要元素化學成分（質量百分數，%）為Mg 42.2、Ni42.7、Y6.3 和Cu8.8，合金鑄錠在砂輪機上打磨掉表面氧化層后進行真空環境下的人工破碎，之后研磨成粒徑＜75 μm的Mg23YNi10Cu2合金粉；將Mg23YNi10Cu2合金粉質量0%～150%的純鎳粉（純度＞99.5%、200目）與合金粉在球磨機上進行機械球磨，對磨材料為316 L不銹鋼、球料比為40∶1、高純氬氣保護、轉速350 r／min、球磨時間24 h，得到復合粉末。其中，純鎳粉質量為合金粉0%、50%、100%和150%的復合材料分別命名為Ni0、Ni50、Ni100和Ni150。

采用帕納科X’pert ProPowder型X射線衍射儀對物相組成進行分析，Cu靶Kα輻射；采用Zeiss SIGMA 300型場發射掃描電鏡對復合材料顯微形貌進行了觀察；透射電鏡試樣經過超聲波分散后將液體滴在附有碳膜的金網上，干燥后置于JEOL-2100型場發射電鏡上觀察，并進行局部面掃描分析；取質量比1∶4的復合粉末∶羥基鎳粉混合均勻后在壓片機上壓制成φ15 mm電極片，在Land 2001型程控電池測試儀上進行放電比容量測試（60 mA／g充電18 h后靜置8 min，再以6 060 mA／g放電，直至電壓為0.5 V）、循環穩定性測試（300 mA／g充電4 h，靜置8 min后相同電流密度放電至0.5 V）和高倍率放電性能測試（60 mA／g充電18 h后靜置8 min，再分別以300～1 500 mA／g電流密度放電至0.5 V，得到放電量Ci；進一步以60 mA／g電流密度放電至0.5 V，得到放電量C60，HRD（%）＝Ci／（Ci＋C60）× 100%，電解液為6 mol／L KOH ＋ 15 g／L LiOH混合溶液，標準三電極體系：Hg／HgO為參比電極、Ni（OH）2／NiOOH 為正極、被測試樣為負極；在美國IE 6.0型電化學工作站上進行極化曲線和交流阻抗測試，活化后的電極試樣以60 mA／g電流密度充滿后放電至DOD＝50%，靜置后進行測試，掃描速率為5 mV／min，頻率范圍5 mHz～10 kHz。

2 試驗結果與分析

圖1為不同Ni粉含量復合材料的X射線衍射分析結果，可見Ni0主要物相為YMgNi4和Mg2Ni相；隨著Ni粉含量的不斷增大，復合材料的衍射峰逐漸寬化，Ni150復合材料的衍射峰已轉變為明顯非晶“饅頭峰”形態。與Ni100和Ni150相比，Ni50的單質Ni衍射峰更強，且同時存在少量YMgNi4和Mg2Ni相，而Ni100和Ni150由于非晶化程度更高而僅可見單質Ni和Mg2Ni相。究其原因，這主要是因為球磨過程中Ni粉可以充當磨粒而促進復合材料發生非晶化［9］，且當Ni粉含量小于Mg23YNi10Cu2合金粉時，Ni粉作為硬質顆粒而實現對金屬的切削，而當Ni粉含量大于Mg23YNi10Cu2合金粉時，球磨時合金粉成為了球磨顆粒而促使Ni粉發生非晶納米化，在Ni粉含量等于Mg23YNi10Cu2合金粉時，Ni100復合材料的非晶化程度最為嚴重。

圖1 不同Ni粉含量復合材料的XRD圖譜

圖2為不同Ni粉含量復合材料的掃描電鏡顯微形貌。對比Ni0，Ni50、Ni100和Ni150的球形顆粒更加均勻和分散（粒徑基本都在10 μm以下），且局部放大后可見后者表面都呈現出團絮狀包覆形態，這種在添加Ni粉后球磨形成的包覆結構有助于提升復合材料的循環穩定性和耐蝕性能。

進一步采用透射電鏡對復合材料進行微觀結構分析，圖3為Ni50和Ni150的透射電鏡顯微形貌。由圖3（a）可見，Ni50復合材料中存在白色顆粒狀物質，選取電子衍射花樣分析結果表明此時復合材料中同時存在晶體和非晶相；圖3（b）的HRTEM形貌中可見復合材料中還存在單質Ni、Mg2Ni和YMgNi4相，這與圖1的XRD圖譜測試結果相吻合，此外，還可見非晶區的存在。由圖3（c）中可見，Ni150復合材料的選取電子衍射花樣中呈現明顯非晶特征，圖3（d）的HRTEM形貌中可見此時復合材料中主要為非晶區，同時含有少量單質Ni納米晶，晶面指數為0.202 6 nm。

圖2 不同Ni粉含量復合材料的SEM形貌

圖3 Ni50（a，b）和Ni150（c，d）復合材料的TEM 形貌

圖4 不同Ni粉含量復合材料的電化學循環穩定性

圖4為不同Ni粉含量復合材料的電化學循環穩定性。Ni0的最大放電比容量為132.3 mAh／g，而添加Ni粉后復合材料最大放電比容量都有不同程度提高，Ni100復合材料的放電比容量最大，約730.4 mAh／g。可見，Ni粉添加對復合材料的放電比容量有明顯影響，最大放電比容量隨著Ni粉含量增加而先增大后減小，且最大放電比容量都出現在第1次放電時，表明復合材料具有較高的活化能力，這主要與球磨過程中復合材料發生非晶納米晶化，增大了氫原子與合金的接觸面以及提供了更多的氫擴散通道有關，而Ni100復合材料具有最大的放電容量則主要與其非晶化程度最為嚴重有關［10］。在經過100次循環后，Ni150復合材料具有最大的放電比容量，其次為Ni100復合材料，而Ni0復合材料的放電比容量最小。可見，Ni150復合材料具有較高的循環穩定性，而Ni100復合材料雖然具有最大的放電比容量，但是循環穩定性相對Ni150復合材料較差。這主要是因為具有良好抗腐蝕性能的Ni粉在加入復合材料后會包覆在合金粉顆粒表面，抑制外界環境對基體的侵蝕，Ni150復合材料由于包覆了相對Ni100復合材料更多的Ni粉而使得其循環穩定性更高。

圖5為不同Ni粉含量復合材料的高倍率放電性能（HRD）。對比分析可知，Ni100和Ni150的高倍率放電性能都優于Ni0，而Ni50的高倍率放電性能卻低于Ni0。Ni100和Ni150具有較高的高倍率放電性能，這主要是因為Ni粉加入后會改善復合材料的表面狀態并促使其非晶化，從而提高氫的擴散能力所致，而Ni50的高倍率放電性能低于Ni0，這主要與Ni0的放氫量較低以及在計算高倍率放電性能時的計算方式有關［11］。

圖5 不同Ni粉含量復合材料的高倍率放電性能

圖6為不同Ni粉含量復合材料的交流阻抗譜和極化曲線。不同Ni粉含量復合材料的交流阻抗譜都由高頻區的半圓和低頻區直線組成，且圓弧半徑會隨著Ni粉含量增加而減小，這主要與Ni粉加入后會提升復合材料電極的電荷轉移能力有關［12］；由圖6（b）可知，4種復合材料的腐蝕電位差異不大，而腐蝕電流密度存在明顯差異，這主要是因為Ni粉的加入會促進復合材料非晶化并形成包覆結構而提升了抗氧化能力，結合電流密度與擴散氫系數之間的對應關系［13］：

式中：D 為氫擴散系數（cm2／s）；a 為顆粒半徑（cm）；i為電流密度（mA／g）；t為放電時間（s）。不同Ni粉含量復合材料的氫擴散系數計算結果如下：D（Ni0）＝2.862 ×10－11cm2／s，D（Ni50）＝ 3.124 × 10－11cm2／s，D（Ni100）＝4.364 ×10－11cm2／s，D（Ni150）＝5.273 ×10－11cm2／s，可見，隨著Ni粉含量增加，復合材料的氫擴散系數逐漸增大，表明在復合材料中加入Ni粉有助于提升氫的擴散能力。

圖6 不同Ni粉含量復合材料的交流阻抗譜和極化曲線

圖7為Ni100復合材料電化學腐蝕后的透射電鏡顯微形貌。可見，電化學腐蝕后Ni100復合材料中有較多的納米小顆粒，高分辨透射電鏡分析結果表明，這些納米級小顆粒主要為單質Ni（晶面間距0.215 7 nm）、Cu（OH）2（晶面間距0.235 2 nm 和0.249 5 nm）、Mg（OH）2（晶面間距0.236 1 nm）和MgO（晶面間距0.210 5 nm），這主要是因為Ni100復合材料在電化學腐蝕過程中會發生吸氫主相Mg2（Ni，Cu）的腐蝕分解而形成氧化物或氫氧化物［14］，復合材料的吸放氫能力減弱，放電容量減小的同時循環性能降低。

圖8為Ni100復合材料電化學腐蝕后的元素面掃描分析結果。對比分析可知，Ni100復合材料中Mg與O元素的面分布基本相同，表明在電化學腐蝕過程中Mg發生了腐蝕氧化而形成了Mg的氧化物或氫氧化物（Mg（OH）2和MgO）；Ni元素的分布存在局部聚集現象，這主要是因為單質Ni的加入會富集在Mg2Ni相周圍而提升對復合材料的保護［15］，不同Ni含量復合材料的循環穩定性會得到不同程度提高。

圖7 Ni100復合材料電化學腐蝕后的TEM形貌

圖8 Ni100復合材料電化學腐蝕后的元素面掃描分析

3 結論

（1）Ni0復合材料的主要物相為YMgNi4和Mg2Ni相；隨著Ni粉含量的不斷增大，復合材料的衍射峰逐漸寬化，Ni150復合材料的衍射峰已轉變為明顯非晶“饅頭峰”形態；Ni50復合材料的單質Ni衍射峰較強，同時存在少量YMgNi4和Mg2Ni相，而非晶化程度更高的Ni100和Ni150僅可見單質Ni和Mg2Ni相。

（2）Ni50、Ni100和Ni150復合材料的球形顆粒相較Ni0更加均勻和分散（粒徑基本都在10 μm以下），且局部放大后可見表面都呈現出團絮狀包覆形態；透射電鏡分析結果表明，Ni50復合材料中同時存在晶體和非晶相，而Ni150復合材料中主要為非晶區，同時含有少量單質Ni納米晶。

（3）復合材料的最大放電比容量隨著Ni粉含量增加而先增大后減小，最大放電比容量都出現在第1次放電時，且Ni100復合材料的放電比容量最大（730.4 mAh／g）；在經過100 次循環后，Ni150 復合材料具有最大的放電比容量和較高的循環穩定性，而Ni100復合材料雖然具有最大的放電比容量，但是循環穩定性相對Ni150復合材料較差。