金屬-有機框架PCN-250的合成及表征綜合化學實驗

戴昉納，王繼乾

（中國石油大學（華東）a.材料科學與工程學院；b.化學工程學院，山東青島 266580）

0 引言

金屬-有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料是由金屬離子或離子簇和有機配體通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構的多孔晶態(tài)材料［1-2］。同傳統(tǒng)的無機多孔材料相比，MOFs具有超高的比表面積和孔隙率以及靈活的可修飾、可剪裁等結(jié)構特點，在諸多領域（譬如氣體吸附與分離、熒光、化學傳感等）表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能并被廣泛研究［3-6］。由于課程設置原因，化學或材料類專業(yè)的本科生很少接觸并掌握MOFs領域相關基礎知識［7-8］。MOFs的合成需要運用綜合化學和材料相關基礎知識：有機配體的構筑需要借助有機合成的手段；MOF晶體的自組裝過程需要運用無機化學的水熱／溶劑熱手段；化學配位鍵的形成和晶胞、晶系等的確定與觀察又需要運用配位化學的知識來分析；其基本的性能測試手段又與儀器分析密不可分；性能表征又需要材料化學的基礎知識來幫助理解。因此，MOFs材料的設計合成及性能表征是一個高度綜合性的化學實驗，可以促使本科生將所學多個知識單元綜合復習并靈活運用［9-10］。

將MOFs合成與表征相關實驗引入到本科高年級的綜合化學實驗教學中，既可以提高本科生學以致用的綜合化學素養(yǎng)，又可以回顧檢驗各科目的教學效果，還可以極大地激發(fā)學生的學習積極性及科研熱情，培養(yǎng)學生的基本科研素養(yǎng)。結(jié)合作者的科研工作經(jīng)驗，特推薦一個綜合性化學實驗—多孔MOF（PCN-250，［Fe3（O）（ABTC）4］n（H4ABTC ＝ 3，3′，5，5′-偶氮苯四羧酸）的合成、表征及相關性能研究［11］。

圖1 MOFs的合成實驗流程

1 實驗原理及目的

MOFs的合成方法主要是通過水熱／溶劑熱法。該方法在液相體系中進行，使用單一的純?nèi)軇┗蚝线m的混合溶劑，通過金屬與有機配體的自組裝過程，形成具有有序的三維孔洞空間結(jié)構的晶態(tài)MOFs［12-14］。操作步驟是將金屬鹽和配體溶于特定的溶液，混合均勻，在一定的溫度條件下反應一定的時間。具有合適氧化態(tài)的金屬均能參與MOFs的自組裝；有機配體有很多種，譬如芳香羧酸配體、含吡啶氮類有機配體、咪唑類配體等；通過配體中的孤電子對填入金屬中的空軌道形成配位鍵［15-16］。

本實驗中，配合物PCN-250的生成遵循酸堿平衡的原理，芳香羧酸配體在溶劑熱條件下脫質(zhì)子與鐵簇鹽反應生成配合物，H4ABTC為偶氮聯(lián)苯四羧酸配體，需通過偶聯(lián)反應有機合成得到。

通過本實驗的開展，掌握MOFs的合成方法，將所學無機化學、有機化學、配位化學、結(jié)構化學設計的多個知識單元綜合復習并靈活運用。掌握MOFs的相關表征方法和分析手段，熟悉相關儀器的操作使用。

2 MOFs的合成實驗

2.1 實驗儀器與試劑

儀器：鼓風干燥箱，真空干燥箱，通風櫥，體式光學顯微鏡，布氏漏斗，水熱反應釜，燒瓶，冷凝管，攪拌子，三口燒瓶，燒杯，真空泵，濾紙，抽濾瓶，磁力攪拌器，電熱套，X-射線單晶和粉末衍射儀，熱重分析儀，紅外光譜儀。

試劑：5-硝基間苯二甲酸，氫氧化鈉，D-葡萄糖，三水合乙酸鈉，無水氯化鐵，六水合硝酸亞鐵，無水乙醇，冰醋酸，N，N-二甲基甲酰胺，濃硫酸（95%～98%），鹽酸，去離子水。

2.2 實驗流程

MOFs的合成實驗按照如圖1所示流程進行。

2.3 制備H4ABTC配體

H4ABTC配體的結(jié)構為：

制備過程：①稱取3.0 g的5-硝基間苯二甲酸，加入裝有40.0 mL蒸餾水的三口燒瓶中，保持在80℃恒溫的水域中，在機械攪拌過程中，緩慢加入4.0 g的氫氧化鈉固體，得到溶液a。② 將15.0 g的D-葡萄糖加入裝有15.0 mL蒸餾水中，得到葡萄糖溶液b，并將葡萄糖溶液b緩慢加入溶液a中，在80℃下回流并持續(xù)磁力攪拌12 h。③將得到的棕色溶液冷卻至室溫過夜后，得到棕色固體。將棕色固體溶于40.0 mL的去離子水中過濾，并用鹽酸酸化至pH為2，靜置待淺褐色的沉淀析出。④常壓過濾，洗滌，真空干燥，得到淡黃色H4ABTC粉末。用去離子水洗后在空氣中干燥（2.2 g，產(chǎn)率：73.3%）。

2.4 組裝PCN-250晶體

2.4.1 前驅(qū)體Fe3O（CH3COO）6鐵簇的合成

①稱取4.0 g硝酸鐵加入30.0 mL去離子水中，攪拌使其溶解，并過濾除去不溶物。② 將已經(jīng)溶于30.0 mL去離子水的20.0 g醋酸鈉溶液加入上述溶液中。反應完畢后，將產(chǎn)物離心。③用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥，得到3.0 g Fe3O（CH3COO）6前驅(qū)體（產(chǎn)率75%）。

2.4.2 組裝PCN-250晶體

①稱取1.0gH4ABTC 配體和1.0g Fe3O（CH3COO）6鐵簇溶解于裝有200 mL 的N，N-二甲基甲酰胺的燒瓶中。② 加入200 μL的冰醋酸，超聲使固體均勻分散在N，N-二甲基甲酰胺溶液中。③將混合物置于真空干燥箱中140℃下保溫12 h。冷卻至室溫后，過濾，得到深棕色晶體PCN-250。

2.5 PCN-250的單晶結(jié)構解析（教師演示）

所用儀器為安捷倫SuperNova微焦斑單晶衍射儀，單晶樣品尺寸為0.2 mm ×0.3 mm ×0.2 mm，數(shù)據(jù)經(jīng)驗吸收校正通過自帶程序完成，借助儀器自帶的olex2程序完成單晶結(jié)構解析、精修，利用全矩陣最小二乘法精修最終得到所有非氫原子。有機配體上的氫原子通過幾何對稱產(chǎn)生。

PCN-250配體屬于正交晶系，P4-3n空間群，晶胞參數(shù)是，a＝21.966（3）×10－10m，b ＝21.966（3）×10－10m，c ＝ 21.966（3）× 10－10m，α ＝ 90.00°，β ＝90.00°，γ ＝90.00°，其分子式為Fe6C48H20N6O32，其不對稱單元包含兩個配位的H4ABTC配體，兩個獨立的二價鐵離子，4個三價鐵離子，4個水分子。離子的配位模式相同，均為六配位，分別與來自4個不同配體的4個羧基氧原子，1個水分子和1個橋聯(lián)金屬離子的μ3-O 配位，F(xiàn)e-O羧基平均鍵長為2.009 × 10－10m，F(xiàn)e-O水鍵長為2.030×10－10m。PCN-250的金屬離子和配體配位方式如圖2（a）和（b）所示，空間堆積如圖2（c）所示。

圖2 PCN-250的單晶結(jié)構解析圖

此單晶數(shù)據(jù)的收集和解析需要較高的技術水平，由指導教師在單晶衍射儀器上演示完成。

2.6 PCN-250的性能表征

2.6.1 紅外光譜分析

紅外光譜（Infra Spectrum，IR）是利用一定波長的紅外線照射樣品，引起分子中某個基團的振動，從而對紅外線產(chǎn)生吸收。紅外吸收光譜可進行定性和定量分析，從峰位和峰形可以定性推斷樣品所帶基團的種類，從吸收強度可測定樣品的含量。IR是確定物質(zhì)結(jié)構的一種有效手段。

IR測試在德國布魯克Tensor 27紅外光譜儀上進行，溴化鉀（KBr）壓片，波數(shù)范圍4 000～400 cm－1。測試前，樣品進行加熱干燥處理，MOFs樣品測試前所有樣品均在150℃下烘干2 h。

圖3所示為PCN-250紅外光譜圖，由圖3可見，在1 600 cm－1出現(xiàn)了強烈的振動吸收峰，這是由于偶氮苯基團中C＝C鍵的拉伸振動引起的。在1 400 cm－1附近出現(xiàn)了強烈的振動吸收峰，這是由于偶氮苯基團中N＝N鍵的伸縮振動引起的。

圖3 紅外光譜圖

2.6.2 X射線粉末衍射分析

X 射線粉末衍射（Power X-ray Diffraction，PXRD）數(shù)據(jù)在德國布魯克D8 Advance X-射線粉末衍射儀上測得，掃描速度30°／min，步長0.020，范圍5°～50°。

測試在室溫下進行，測試前所有樣品均在90℃下烘干，樣品用量約20 mg。通過PXRD對合成產(chǎn)物進行表征，從圖4中可以明顯看出，初合成的PCN-250的PXRD與根據(jù)單晶數(shù)據(jù)所模擬出來的PCN-250的PXRD吻合，這表明PCN-250成功合成。

圖4 PCN-250的粉末X-衍射光譜圖

2.6.3 熱重分析

本實驗中，熱重TGA分析測試在德國耐馳Netzsch STA449C熱重差熱連用分析儀上進行，氮氣吹掃，升溫速率5℃／min，由室溫升至900℃，測試樣品用量約為10 mg。

通過在100℃到900℃溫度變化下，對PCN-250進行熱重分析，研究其熱穩(wěn)定性。在圖5中，當溫度升至150℃時，發(fā)生失重現(xiàn)象，PCN-250表面的吸附分子和被骨架包圍的分子如水分子開始消失。當溫度達到400℃，PCN-250的骨架被破壞，發(fā)生再次失重，當溫度高于400℃，PCN-250完全分解。

圖5 熱重分析曲線圖

3 實驗結(jié)果反饋與教學效果評價

此綜合實驗包括有機配體的合成、單晶的培養(yǎng)及結(jié)構表征（X射線單晶和粉末衍射、紅外光譜、熱重分析）等內(nèi)容，這個非常完整又系統(tǒng)的實驗，適合化學或材料專業(yè)大三大四高年級的本科生。具有一定的難度和要求，特安排如下實施細則。

3.1 實驗要求

（1）實驗準備要求。預習實驗原理、實驗目的、實驗方案、查閱PCN-250的合成步驟資料、熟悉粉末XRD、紅外、熱重等儀器設備的實驗準備要求。

（2）實驗過程要求。要求學生掌握偶聯(lián)有機反應的操作技能，掌握配合物晶體的培養(yǎng)方法，規(guī)范操作并準確記錄實驗數(shù)據(jù)。

（3）實驗結(jié)果要求。要求學生通過稱量法數(shù)據(jù)處理、計算產(chǎn)量產(chǎn)率、了解單晶數(shù)據(jù)的解析、了解粉末XRD、IR、TGA樣品的制備表征和數(shù)據(jù)處理，規(guī)范書寫實驗報告。

3.2 時間分配

（1）首先講解實驗原理、內(nèi)容及具體操作，講解說明X射線單晶和PXRD的使用原理和適用范圍，講解IR、TGA等測試結(jié)果說明的問題，講解有機合成和單晶合成的過程，此過程需要4學時。

（2）進行有機配體合成制備實驗，此合成所需反應時間為12學時，此過程制備的有機配體可以留作下一組學生用，若時間不夠用，可以教師預合成供學生使用。

（3）使用制備好的H4ABTC配體，合成PCN-250單晶體，此實驗在前驅(qū)體的合成和物料的填裝過程所需時間為4學時，保溫及后處理時間需要12學時。因此，也可以在這個等待過程安排學生學習下一步樣品表征進行的儀器操作培訓。

（4）單晶X 射線衍射、PXRD、IR、TGA 等性能測試與表征所需要的實驗準備和上機測試，此過程需要12學時。

（5）數(shù)據(jù)處理與書寫實驗報告，此過程需要8學時。

綜合上述要求與時間安排可知此實驗所涉及的操作比普通教學實驗要難一些，涉及的知識面更廣泛綜合，因此適合在高年級的本科化學綜合開放性實驗中開展，也建議學生3或4人1組協(xié)同進行。

4 結(jié)語

總體而言，本實驗綜合了有機化學、無機化學、配位化學、結(jié)構化學、儀器分析、材料化學等相關領域的知識內(nèi)容，是一個具有一定難度與挑戰(zhàn)性的綜合性化學實驗。實驗的開展，既需要學生靈活運用所學到的化學和材料類的專業(yè)基礎知識，又需要學生有獨立思考的能力；既要求學生通過精心設計來組織實驗，又需要教師做好充足的實驗準備和課題預設，對學生和教師都提出了較高的專業(yè)要求。通過本實驗的開展，可以促使學生復習之前學習的知識點，將以往各個科目的知識點串聯(lián)起來，做到融會貫通。本實驗也能提升學生對學習科學知識的熱愛和學以致用的領悟能力，增強學生的自信心，同時為了學生下一步做本科畢業(yè)設計或者將來走上科研之路形成良好的知識儲備和心理準備。