N 摻雜Mo/HZSM-5 催化劑制備及對(duì)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化催化性能影響

韓運(yùn)達(dá) ，張新莊 ，吳保強(qiáng) ，張 浩 ，黃 帆 ，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院，國(guó)家碳?xì)滟Y源清潔利用國(guó)際合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710069）

芳烴是化學(xué)工業(yè)中一種重要的反應(yīng)中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、軍工、材料、日用化妝品等眾多行業(yè)領(lǐng)域。目前，芳烴主要來(lái)源于石油化工中的催化重整等傳統(tǒng)工藝[1]。然而中國(guó)的石油資源短缺，對(duì)外依存度較高，因此，開(kāi)發(fā)新型的，非石油芳烴制備工藝技術(shù)對(duì)于國(guó)家能源戰(zhàn)略安全具有重大現(xiàn)實(shí)意義。1993 年，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所Wang 等[2]提出了高溫?zé)o氧條件下甲烷在Mo/HZSM-5 催化下能直接高選擇性的轉(zhuǎn)化為苯和氫氣，引發(fā)了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注，也為芳烴的制備提供了一個(gè)新的工藝思路。甲烷是一種低碳化石能源，廣泛存在于天然氣、油田伴生氣、煤層氣以及頁(yè)巖氣中。近年來(lái)，隨著關(guān)鍵技術(shù)的突破，中國(guó)頁(yè)巖氣探明儲(chǔ)量突破萬(wàn)億立方米，甲烷的高效轉(zhuǎn)化利用具有重大應(yīng)用前景[3,4]。甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化（MDA）的主反應(yīng)式為 6CH4?C6H6+9H2，該反應(yīng)具有原子利用率高，產(chǎn)物簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)芳烴替代制備工藝及甲烷高效轉(zhuǎn)化利用的一種有效途徑。

自MDA 反應(yīng)被提出以來(lái)，學(xué)者們對(duì)反應(yīng)催化劑做了大量研究，認(rèn)為HZSM-5 分子篩具有二維孔道結(jié)構(gòu)，孔道直徑與苯分子的動(dòng)力學(xué)直徑相當(dāng)，在負(fù)載Mo 活性組分后具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性[5,6]，因此，被廣泛研究應(yīng)用。但由于MDA 反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制，存在單程轉(zhuǎn)化率較低，高溫下催化劑易積炭失活的缺點(diǎn)。為了提高催化反應(yīng)性能，先前的學(xué)者針對(duì)Mo/HZSM-5 催化劑做了許多開(kāi)拓性的工作，例如添加第二活性金屬組分Fe、W、Cr、Re、Zn、Cu 等[7-14]，對(duì)HZSM-5 分子篩進(jìn)行硅烷化處理[15-17]、酸堿處理[18-20]、重結(jié)晶等修飾與再處理[21,22]；以及合成制備中空型、納米級(jí)、核殼型HZSM-5 等[23-25]，提高了MDA 反應(yīng)甲烷的轉(zhuǎn)化率，芳烴生成速率及選擇性；通過(guò)改變分子篩孔道結(jié)構(gòu)和調(diào)控B 酸的數(shù)量來(lái)提升催化劑抗積炭能力[26]，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命。

在本研究中，作者發(fā)現(xiàn)焙燒三聚氰胺摻雜N 后的HZSM-5 能在沸石表面生成大量的含氮基團(tuán)，這些含氮基團(tuán)能誘導(dǎo)活性組分金屬在沸石孔道中更好的落位，有效地提高了催化劑的反應(yīng)性能。N 原子是汽車(chē)材料中應(yīng)用最廣泛的摻雜劑[27]，同時(shí)也應(yīng)用于電催化劑和氧化還原催化劑[28-30]。在氧化還原及甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)中，N 的摻雜引入改變了載體炭材料的電性質(zhì)和表面化學(xué)性質(zhì)，有效地提高了反應(yīng)催化活性[31-33]。最近的研究中人們又發(fā)現(xiàn)，N 摻雜的炭材料能夠激活非均相C-H 鍵，被用來(lái)激活CH4生成CH3OH[34]。本研究采用N 摻雜改性沸石分子篩催化劑，改性操作簡(jiǎn)單，原料易得，探究了其在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

載體采用南開(kāi)大學(xué)生產(chǎn)的SiO2/Al2O3= 46 的HZSM-5，改性制備方法如下：

N 摻雜改性載體的制備：載體N 摻雜改性采用三聚氰胺和HZSM-5 共焙燒的方式，三聚氰胺的摻雜量為載體分子篩質(zhì)量的20%。0.400 g 三聚氰胺置于適量的甲醇中，超聲分散20 min，然后加入2.000 g HZSM-5 分子篩，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍糜谑覝叵陆n24 h 后于60 ℃烘干，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以5 ℃/min 升溫至650 ℃后焙燒3 h，得到N 摻雜改性的載體分子篩，命名為HZSM-5-CN。

活性金屬組分負(fù)載：采用等體積浸漬法負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的Mo活性組分，0.260 g 四水鉬酸銨溶于適量水中，超聲分散20 min 后加入2.000 g HZSM-5-CN 載體混合攪拌30 min，置于室溫下浸漬24 h，于80 ℃下烘干過(guò)夜，在熱解爐中通氮?dú)獗Ｗo(hù)，以2 ℃/min 升溫至550 ℃后焙燒6 h，得到成品催化劑Mo/HZSM-5-CN。不摻N 的HZSM-5 分子篩同樣采用上述方法處理作為對(duì)比，命名為Mo/HZSM-5。

1.2 催化劑的表征

采用Thermo VG 公司ESCALAB 250 的XPS儀器對(duì)表面元素進(jìn)行分析；比表面積和孔道結(jié)構(gòu)采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-1 型吸附儀分析；采用日本理學(xué)公司型號(hào)為D-MAX/2500 的X 射線粉末衍射儀對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的型號(hào)TP-5080 全自動(dòng)化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行NH3-TPD 和H2-TPR 分析；新鮮催化劑中活性金屬組分的分散性和粒徑尺寸通過(guò)美國(guó)FEI 公司Tecnai G2F20 S-TWIN 型的透射電子顯微鏡分析；反應(yīng)后的催化劑積炭采用德國(guó)耐馳公司（DSC/DTA-TG）STA 449 F3 Jupiter 同步熱分析儀分析。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器對(duì)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化催化劑進(jìn)行效果評(píng)價(jià)，裝置如圖1 所示。反應(yīng)器為內(nèi)徑8 mm 的U 型石英管，催化劑裝填量為0.500 g，原料氣為體積比CH4∶Ar = 9∶1 的混合氣體，進(jìn)料空速為4800 mL/（g·h)，反應(yīng)溫度800 ℃，常壓。以H2作為保護(hù)氣，升溫速率10 ℃/min，在800 ℃溫度下反應(yīng)前，催化劑先在650 ℃活化30 min。

反應(yīng)原料CH4中添加了10%(體積分?jǐn)?shù))的Ar 作為內(nèi)標(biāo)物，用于計(jì)算反應(yīng)器出口流量和CH4轉(zhuǎn)化率；芳烴的生成速率和選擇性，主要計(jì)算公式如下:

出口流量Fout：

CH4轉(zhuǎn)化率（Conv.）：

芳烴生成速率Ri：

芳烴選擇性si：

式中，F(xiàn)out為原料出口流量，mL/min；Fin為原料進(jìn)口流量，mL/min；為出料中氬氣的摩爾分?jǐn)?shù)；為進(jìn)料中氬氣的摩爾分?jǐn)?shù)；為出料中甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)；為進(jìn)料中甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)；fi為芳烴產(chǎn)物i 的校正因子（μmol-C/單位峰面積），苯的校正因子為 6×10-7， 甲苯的校正因子為 5×10-7，萘的校正因子為 2.47×10-7；Ai為芳烴產(chǎn)物i在FID 中的峰面積；ni為產(chǎn)物i中的碳原子數(shù)；Vloop為分析芳烴產(chǎn)物的定量環(huán)體積；Tloop和To分別為定量環(huán)的溫度和環(huán)境溫度；mcat為催化劑的質(zhì)量。

圖1 催化劑MDA 催化性能評(píng)價(jià)裝置Figure 1 Catalytic performance evaluation device of MDA

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS 表征

催化劑改性前后XPS 的N 1s和Mo 3d譜圖如圖2 所示。N 摻雜后的HSZM-5-CN 在結(jié)合能為402.17、400.43、399.13 eV 處出現(xiàn)了三個(gè)新的譜峰，分別對(duì)應(yīng)為季氮（N-Q）、吡咯氮（N-5)、吡啶氮（N-6）[35-37]。當(dāng)負(fù)載了活性金屬M(fèi)o 組分后，N-5，N-6 對(duì)應(yīng)峰往結(jié)合能低的位置偏移，而Mo/HZSM-5-CN 相比于Mo/HZSM-5 催化劑Mo 元素的結(jié)合能往結(jié)合能高的位置偏移0.10-0.15 eV。說(shuō)明在焙燒負(fù)載Mo 金屬活性組分時(shí)，可能存在Mo 元素上有部分電子轉(zhuǎn)移向N 元素，與含N 基團(tuán)產(chǎn)生了相互作用。推測(cè)催化劑表面引入了以吡咯氮為主的不同電子結(jié)構(gòu)含N 基團(tuán)，呈現(xiàn)強(qiáng)電負(fù)性而使電子在載體表面重新排列，與金屬M(fèi)o 活性組分之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，致使Mo 在催化劑表面不僅以MoO3的形式存在，部分Mo 組分與N 形成配合錨定落位在分子篩上[33,38]。

圖2 改性前后催化劑XPS 的N 1s 和Mo 3d 譜圖Figure 2 XPS spectra of N 1s and Mo 3d for the catalysts before and after modification

2.2 BET 表征

由圖3 及表1 的結(jié)果分析可知，N 摻雜改性后的HZSM-5-CN 的總比表面積和總孔容均降低，且主要降低在微孔中，這證實(shí)了含氮基團(tuán)的成功引入，且主要吸附在分子篩的微孔中。

圖3 改性前后催化劑的N2 吸附-脫附等溫曲線Figure 3 N2-adsorption-desorption of catalysts before and after modification

表1 改性前后催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)分布Table 1 Surface area and pore structure distribution of the catalysts before and after modification

當(dāng)引入了Mo 活性組分后，催化劑總比表面積和總孔容明顯降低，這是因?yàn)榛钚越M分Mo 往孔道遷移的過(guò)程中會(huì)部分堵塞孔道。對(duì)比經(jīng)過(guò)N 摻雜改性的Mo/HZSM-5-CN 與未改性的Mo/HZSM-5 比表面積及孔體積，發(fā)現(xiàn)Mo/HZSM-5-CN 比表面積降低量相對(duì)偏少，且微孔的孔體積略大于未N 摻雜改性的Mo/HZSM-5。推測(cè)是活性組分金屬相對(duì)粒徑較小，分散更加均勻，以及相對(duì)較少的活性金屬組分遷移擴(kuò)散至微孔中，相對(duì)減少了對(duì)孔道的堵塞作用。

2.3 XRD 表征

對(duì)比N 摻雜前后的載體（HZSM-5、HZSM-5-CN）和負(fù)載Mo 金屬組分后催化劑（Mo/HZSM-5、Mo/HZSM-5-CN）的XRD 譜圖（圖4），發(fā)現(xiàn)HZSM-5-CN 相比于HZSM-5，特征衍射峰的位置和強(qiáng)度都沒(méi)有變化，說(shuō)明形成的含氮官能團(tuán)含量低且均勻的覆蓋在分子篩表面，不會(huì)引起分子篩結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的變化；但負(fù)載活性金屬組分的Mo/HZSM-5 在2θ= 27.3°左右的平面特征衍射峰明顯增強(qiáng)（JCPDS：04-012-8070），表明位于分子篩外表面存在大于沸石孔道直徑的MoO3(021)晶種或團(tuán)聚[39]。然而Mo/HZSM-5-CN 卻沒(méi)有出現(xiàn)這種情況，證實(shí)Mo 金屬活性組分在HZSM-5-CN 載體上分散更均勻，粒徑更小。

圖4 改性前后催化劑的XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of the catalysts before and after modification

2.4 H2-TPR 表征

H2-TPR 可以根據(jù)還原溫度和信號(hào)峰面積直觀地展現(xiàn)活性金屬組分與載體之間結(jié)合能的強(qiáng)弱，由圖5 可得，負(fù)載Mo 金屬組分后的催化劑主要出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，高溫區(qū)的還原峰可歸納為Mo6+還原為Mo2+，低溫區(qū)的還原峰歸納為Mo2+向Mo 單質(zhì)的轉(zhuǎn)化。由圖5 可以看出，Mo/HZSM-5-CN 與Mo/HZSM-5 高溫區(qū)還原峰均在802 ℃出現(xiàn)，但Mo/HZSM-5-CN 的低溫區(qū)還原峰向高溫偏移了19 ℃，且N 摻雜改性后的催化劑Mo/HZSM-5-CN 在氫氣消耗量上多于未改性的催化劑。以上現(xiàn)象說(shuō)明Mo/HZSM-5-CN 的活性組分金屬與載體之間結(jié)合能更強(qiáng)，能減少催化劑在高溫反應(yīng)時(shí)金屬的團(tuán)聚，從而提高催化劑的催化活性及反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖5 Mo/HZSM-5 和Mo/HZSM-5-CN 的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR spectra of Mo/HZSM-5 and Mo/HZSM-5-CN

2.5 TEM 表征

從圖6TEM 圖像上可以看出，負(fù)載Mo 活性金屬組分后，HZSM-5 分子篩的形貌并沒(méi)有發(fā)生改變，依然呈現(xiàn)典型的六棱柱結(jié)構(gòu)。但經(jīng)過(guò)N 摻雜改性后Mo/HZSM-5-CN 催化劑上金屬團(tuán)簇粒徑偏小，粒徑大小分散更加均勻，平均粒徑為27.9 nm，明顯低于未改性的Mo/HZSM-5 催化劑，說(shuō)明改性后的催化劑上金屬團(tuán)簇尺寸更小，相對(duì)來(lái)說(shuō)金屬顆粒分散的更均勻，這也與XRD 表征結(jié)果相一致，證實(shí)了之前的猜測(cè)結(jié)果。

圖6 Mo/HZSM-5 和Mo/HZSM-5-CN 的TEM 照片F(xiàn)igure 6 TEM images of Mo/HZSM-5 and Mo/HZSM-5-CN((a1), (a2)): Mo/HZSM-5; ((b1), (b2)): Mo/HZSM-5-CN

2.6 NH3-TPD 表征

將HZSM-5 改性前后的氨氣脫附峰分為三個(gè)區(qū)域，溫度從低到高分別對(duì)應(yīng)弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸。由圖7 及表2 可以看到，N 摻雜改性后的HZSM-5-CN 相比于未改性之前酸強(qiáng)度中心均降低了20 ℃左右，總酸量降低了0.246 mmol/g，其中，強(qiáng)酸量降低了0.173 mmol/g，占據(jù)降低量的70%。這是因?yàn)樯傻膲A性含氮基團(tuán)吸附在HZSM-5 的表面，占據(jù)了部分酸性位點(diǎn)，強(qiáng)酸位點(diǎn)降低比較明顯，也證實(shí)生成的含氮官能團(tuán)大多吸附在微孔孔道中。

由表2 可以看出，負(fù)載了Mo 金屬組分后，活性組分與催化劑酸性位點(diǎn)結(jié)合，導(dǎo)致催化劑的弱酸和強(qiáng)酸量明顯降低。值的注意的是N 摻雜改性的Mo/HZSM-5-CN 酸量降低幅度相對(duì)較小，弱酸量降低相對(duì)偏多，且中強(qiáng)酸量相對(duì)于載體HZSM-5-CN 升高明顯。這可能是因?yàn)楹鶊F(tuán)提前占據(jù)了分子篩的強(qiáng)酸位點(diǎn)，導(dǎo)致更多Mo 金屬組分結(jié)合在弱酸位點(diǎn)上，減少了金屬組分往微孔中的遷移，減緩了對(duì)微孔的堵塞作用，這也與BET 所得的結(jié)果相一致。由于金屬組分與強(qiáng)酸位點(diǎn)的結(jié)合過(guò)程轉(zhuǎn)換為部分中強(qiáng)酸性位點(diǎn)，中強(qiáng)酸量升高，保留合適的中強(qiáng)酸性位點(diǎn)，可能更有利于反應(yīng)中生成的低碳烴環(huán)化生成芳烴。

2.7 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

圖8 為催化劑在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化中的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，經(jīng)過(guò)N 摻雜改性的Mo/HZSM-5-CN 甲烷轉(zhuǎn)化率最高能達(dá)到25%（圖8（a）），且在反應(yīng)的前80 min內(nèi)，相比于Mo/HZSM-5，甲烷轉(zhuǎn)化率均有不同程度提高。由圖8（b）芳烴選擇性可以看出催化劑的穩(wěn)定性能，N 摻雜改性的Mo/HZSM-5-CN 在反應(yīng)的前60 min 表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，維持在80%左右，而未改性的催化劑在30 min 后催化劑由于積炭失活加快導(dǎo)致選擇性開(kāi)始下降，在60 min 時(shí)降低到55%左右。

圖7 改性前后催化劑的NH3-TPD 譜圖Figure 7 NH3-TPD spectra of the catalysts before and after modification

表2 改性前后催化劑的酸量分布Table 2 Amounts of acid sites of the catalysts before and after modification

表3 為反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)間點(diǎn)的催化反應(yīng)活性與積炭量分析，在反應(yīng)的20-80 min 時(shí)的甲烷轉(zhuǎn)化率及芳烴選擇性數(shù)據(jù)對(duì)比得，Mo/HZSM-5-CN 相比于Mo/HZSM-5，甲烷轉(zhuǎn)化率分別同比提高16.2%、33.2%、54.2%、39.3%；芳烴選擇性分別同比提高17.6%、28.4%、36.4%、21.7%。說(shuō)明經(jīng)過(guò)N 摻雜改性后的催化劑在應(yīng)用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中具有較好的催化性能。

圖8 改性前后甲烷轉(zhuǎn)化率及芳烴選擇性Figure 8 Methane conversion rate and aromatics selectivity before and after modification

表3 催化劑MDA 反應(yīng)中不同時(shí)間點(diǎn)活性與積炭Table 3 Analysis of catalyst activity and carbon deposition in MDA reaction

圖9 是對(duì)反應(yīng)后催化劑的積炭量考察，失重曲線可以分為四個(gè)階段，第一段（低于300 ℃）的質(zhì)量損失歸因于吸附在催化劑上的H2O 等輕組分的揮發(fā)；第二段（300-420 ℃）催化劑出現(xiàn)稍微的增重歸因于還原態(tài)的Mo 物種（Mo、Mo2C)被O2氧化的結(jié)果；第三段（420-800 ℃）是由于反應(yīng)產(chǎn)生的積炭迅速揮發(fā)減少，也是占失重比率最多的部分。由表3 可以看出，N 摻雜后的催化劑Mo/HZSM-5-CN 積炭量低于未改性的Mo/HZSM-5，相對(duì)降低了17.4%，低的積炭量能使催化劑在反應(yīng)中更穩(wěn)定，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持高活性，這也與催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)效果相對(duì)應(yīng)；第四段可歸因于（大于800 ℃）MoO3的升華[40]。

圖9 反應(yīng)后催化劑的積炭Figure 9 Carbon deposit of spent catalysts

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)焙燒三聚氰胺摻雜N 改性HZSM-5，并負(fù)載活性金屬M(fèi)o 組分后有效地提高了催化劑在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能，探究了其原因。分別采用XPS、BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD 等手段對(duì)改性前后的催化劑進(jìn)行了表征分析，探究了構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)N 摻雜改性的HZSM-5-CN，在分子篩表面吸附了一層含氮基團(tuán)（吡咯氮、吡啶氮、季氮），調(diào)控了分子篩的酸性位點(diǎn)；同時(shí)生成的含氮基團(tuán)具有不同的電子結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)Mo 金屬組分在焙燒遷移的過(guò)程中更好的錨定落位，在催化劑孔道中尺寸相對(duì)更小，分散更均勻，且與載體之間吸附力更強(qiáng)。應(yīng)用在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中呈現(xiàn)出較高的催化活性，使甲烷轉(zhuǎn)化率提高了15%-55%，芳烴選擇性提高了15%-35%，減緩積炭的生成，提高了催化劑的催化性能。