插層結構水滑石前驅體制備Cu/ZnO/Al2O3 催化劑及其甲醇合成催化性能

孔令奇 ，NARKHEDE Nilesh ，劉瑞琴 ，李 忠 ，鄭華艷

（太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024）

Cu/ZnO/Al2O3催化劑是工業化合成甲醇的主要催化劑。反應過程中，隨著反應溫度升高，催化劑中活性組分Cu 顆粒會發生團聚長大，降低Cu 有效比表面，導致活性位數量減少，造成催化劑失活問題[1]。而通過添加載體和助劑的方式不僅可以提高催化劑活性，而且在一定程度上能夠抑制活性Cu 物種的團聚長大。Prieto 等[2]通過將銅鋅組分引入到SBA-15 中，活性金屬顆粒在分子篩三維納米空間均勻分布，增強活性Cu 物種與載體的結合力，減緩活性組分團聚長大，催化壽命較長。Behrens 等[3]指出，Ga、Cr、Mg、Al 等元素扮演結構和電子載體的雙重角色。將適量濃度的載體元素摻雜到前驅體物相中，有利于催化劑中Cu 物種的分散，同時，載體元素也可以改變ZnO的缺陷位點和還原，進而改變金屬載體間的相互作用影響活性Cu 物種的催化活性。Narkhede 等[4]采用同晶取代法將Al3+離子引入前驅體(Cu1-xZnx)2(OH)2CO3晶格中，提高Cu 的“稀釋”效果，減小了催化劑中CuO 的平均晶粒尺寸，同時Al 促進了ZnO晶格中氧空位的形成，增加了Cu 表面上的還原態鋅物種ZnOx，進一步增強了Cu/ZnOx之間的協同作用，抑制銅晶粒的長大。因此，開發既可以對活性Cu 物種產生限域作用，又能增強Cu/ZnO 協同作用的銅基催化劑是目前研究熱點。

由于水滑石（LDH）前驅體結構和組成的可調變性，使得其在催化領域具有廣闊的應用前景[5]。LDH 材料具有相對較弱的層間結合力，使其具備極強的插層能力。將具有催化活性的客體陰離子引入LDH 層間，通過主體層板與客體間的氫鍵作用，不僅可以實現活性位點在層間的有序排布，增大活性物種的分散度，同時LDH 層板可以對層間活性物種產生限域作用。焙燒后的LDH 前驅體，其層間陰離子脫除，層狀結構發生坍塌，由于“拓撲效應”的存在，水滑石片層形貌并未發生變化，得到的金屬氧化物高度混合，使金屬原子在原子層面上高度均勻分散，從而提高催化劑活性及穩定性。雒京等[6]分別制備了含Cu2+、Cr3+的磺化Salen金屬配合物插層MgAl-LDH 的催化劑，在用于甘油催化氧化制備二羥基丙酮（DHA）的反應中發現，含Cr3+和Cu2+的催化劑均有利于H2O2活化，而含Cu2+催化劑更利于甘油脫氫，DHA 選擇性較高。吳雁等[7]采用離子交換法合成了不同Mg/Al物質的量比的12-磷鎢酸（H3PW12O40,HPW）插層水滑石，由于HPW 插層水滑石具有較強的酸性和較大的比表面積，使其原油催化酯化脫酸反應活性明顯優于插層水滑石。Miao 等[8]采用離子交換法將金屬Pd 以的形式引入MgAl-LDH 層間，與采用浸漬法將Pd 負載在MgAl-LDH 層板進行對比發現，Pd 顆粒在層間得以控制，而在層板上的Pd 顆粒則明顯長大。Barrabés 等[9]采用共沉淀法，將Cu 和Pt 同時以絡合陰離子的形式插入MgAl-LDH 層間，通過改變兩者的物質的量比制備了不同的雙金屬Cu-Pt 插層水滑石前驅體，發現其分散度、比表面積和熱穩定性較其它前驅體均有明顯提高。由此可見，通過將高度分散的活性客體陰離子插層到水滑石層間，與層板主體組裝成新型復合前驅體材料，可以顯著增強催化劑的活性和熱穩定性。

本文利用水滑石層間限域作用，采用共沉淀法、離子交換法、焙燒復原法等方法將活性Cu 物種以陰離子形式引入ZnAl-LDH 層間制備插層結構水滑石前驅體，經焙燒還原后得到Cu-ZnAl-LDO 催化劑。通過XRD、TEM、ICP、N2物理吸附-脫附、H2-TPR 和N2O-H2氧化還原滴定等表征手段對前驅體及催化劑結構性能進行分析，考察了插層結構的Cu-ZnAl-LDO 催化劑應用于CO/CO2加氫制甲醇反應中的催化穩定性能，研究了制備方法對Cu-ZnAl-LDO 催化劑插層結構性質及性能的影響。

1 實驗部分

1.1 化學試劑及氣體

硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O，AR 級，天津市科密歐化學試劑公司），硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O，AR 級，天津市科密歐化學試劑公司），硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O，AR 級，天津市科密歐化學試劑公司），NaOH和無水Na2CO3（AR 級，天津市科密歐化學試劑有限公司）；Na2C2O4（AR 級，天津市歐博凱化工有限公司）；合成氣（99.99%，大連大特氣體有限公司）；氮氣（99.99%，太原鋼鐵有限公司）；氫氣（99.99%，太原鋼鐵有限公司）。

1.2 樣品的制備

1.2.1 Na2Cu(C2O4)2·2H2O 的制備

準確稱取10 g Na2C2O4溶于350 mL 去離子水中，待完全溶解后加入一定量的Cu(NO3)2·3H2O，攪拌至完全溶解，呈深藍色透明溶液，密封，低溫條件下靜置24 h。當藍色針狀晶體全部析出后，用去離子水抽濾，并用無水乙醇洗滌，最后置于80 ℃真空烘箱里干燥，即得藍色針狀晶體Na2Cu(C2O4)2·2H2O。

將Zn(NO3)2·6H2O 與Al(NO3)3·9H2O 以 物 質 的量比為2∶1 混合溶于40 mL 去離子水中，配制100 mL、2 mol/L 的NaOH 溶液作為沉淀劑，然后在室溫下將兩溶液并流滴加到裝有70 mL NaNO3溶液的三口燒瓶中，全程使用煮沸的去離子水，且保持N2氣氛，控制溶液pH = 9.5 ± 0.1，待滴加完成后，繼續室溫攪拌2 h，最后離心，洗滌，80 ℃真空干燥12 h，經研磨，即得白色粉末狀 ZnAl--LDH。上述制備過程中使用的水均為先煮沸再冷卻的去離子水，以去除水中少量的CO2。

將Zn(NO3)2·6H2O 與Al(NO3)3·9H2O 以 物 質 的量比為2∶1 混合溶于100 mL 去離子水中，配制200 mL、2 mol/L NaOH 和Na2CO3的混合溶液作為沉淀劑，然后在室溫下將兩溶液并流滴加到裝有100 mL 去離子水的三口燒瓶中，控制溶液pH =10.0 ± 0.1，待滴加完成后，繼續室溫老化12 h，最后離心，洗滌，80 ℃真空干燥12 h，經研磨，即得白色粉末狀 ZnAl--LDH。最后稱取一定量的ZnAl--LDH于馬弗爐中500 ℃焙燒4 h，得到ZnAl-LDO 樣品。

1.2.4 共沉淀法制備CP-Cu-ZnAl-LDO 插層結構催化劑[10]

將Zn(NO3)2·6H2O 與Al(NO3)3·9H2O 以 物 質 的量比為2∶1 混合溶于200 mL 去離子水中，配制100 mL、1 mol/L 的NaOH 溶液作為沉淀劑，然后在室溫下將兩溶液并流滴加到裝有Na2Cu(C2O4)2·2H2O 晶體的三口燒瓶中，其中，Cu/Al 原料物質的量比為0.5，全程使用煮沸后冷卻的去離子水，且保持N2氣氛，控制溶液pH = 9.0 ± 0.1。待滴加完成后，繼續在35 ℃的水浴鍋中攪拌48 h，然后離心，洗滌至溶液呈中性，置于80 ℃真空烘箱干燥12 h，即得淡藍色CP-Cu-ZnAl-LDH 前驅體。最后將該前驅體置于350 ℃的馬弗爐里焙燒4 h，即得CPCu-ZnAl-LDO 插層結構催化劑。

1.2.5 離子交換法制備IE-Cu-ZnAl-LDO 插層結構催化劑[11]

稱取Na2Cu(C2O4)2·2H2O 晶體溶于200 mL 去離子水中，將其滴加到裝有ZnAl-LDH 粉末的三口燒瓶中，其中Cu/Al 原料物質的量比為0.5，全程使用煮沸后冷卻的去離子水，保持N2氣氛。待滴加完成后，在35 ℃的水浴中劇烈攪拌12 h，然后離心，洗滌至溶液呈中性，80 ℃真空干燥12 h，即得淡藍色IE-Cu-ZnAl-LDH 前驅體。最后將該前驅體置于350 ℃的馬弗爐里焙燒4 h，即得IECu-ZnAl-LDO 插層結構催化劑。

1.2.6 焙燒復原法制備RE-Cu-ZnAl-LDO 插層結構催化劑[12]

將1.0 g 焙燒后的ZnAl-LDO 粉末添加到裝有200 mL陰離子溶液的三口燒瓶中，其中，Cu/Al 原料物質的量比為0.5，全程使用煮沸后冷卻的去離子水，保持N2氣氛。待添加完成后，在65 ℃水浴中劇烈攪拌24 h，然后離心，洗滌至溶液呈中性，80 ℃真空干燥12 h，即得淡藍色RECu-ZnAl-LDH 前驅體。最后將該前驅體置于350 ℃的馬弗爐里焙燒4 h，即得RE-Cu-ZnAl-LDO 插層結構催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD 表征測試采用日本理學Rigaku SmartLab SE 型X 射線衍射儀分析前驅體和催化劑晶相結構。其中，CuKα 射線波長λ= 1.541862 ? ，光管電壓V= 40 kV，電流I= 20 mA。樣品掃描為5°-80°，掃描速率為20 (°)/min；根據Scherrer 公式（見式（1））計算反應后催化劑中Cu 顆粒尺寸。

TEM 表征采用日本理學JEM-2100F 型透射電子顯微鏡分析樣品的晶體形貌。可在加速電壓200 kV，點分辨率0.19 nm 條件下對樣品形貌和結構進行觀察。測試前，先將樣品在研缽中研磨至細粉末，取少量樣品溶入乙醇中超聲處理40 min，使其均勻分散于乙醇中。然后取上層清液滴加在碳支持膜的銅網正面，干燥備用。

ICP 表征采用日本島津ICPS-7500 型等離子體發射光譜儀對催化劑中Cu 元素含量進行分析，稱取一定量的催化劑溶解在濃鹽酸中，將溶解液定容至100 mL 容量瓶中備用，可根據標樣濃度進一步稀釋到需要的濃度區間。

N2物理吸附-脫附表征采用貝士德3H-2000PS2型物理吸附儀對催化劑的比表面積、孔體積及孔徑進行分析測試。稱取100 mg 催化劑，在250 ℃真空狀態下預處理4 h，然后進行N2吸附-脫附實驗，利用Brunauer-Emmett-Teller 方程計算出樣品的比表面積。

H2-TPR 表征采用化學吸附儀（Micromeritics AutoChem 2920 型）對催化劑進行H2的程序升溫還原實驗。稱取20 mg 催化劑裝入U 型石英管反應器中，在300 ℃下用N2恒溫吹掃 30 min，氣體流量為40 mL/min，除去樣品吸附的氣體雜質以及水分。然后自然冷卻至50 ℃，將氣體切換為（V(H2)/V(Ar) = 1/9）混合氣，流量30 mL/min，待基線平穩后，并以10 ℃/min 的升溫速率加熱至500 ℃。在此過程中，H2的信號變化由熱導池檢測器（TCD）來檢測

N2O-H2氧化還原滴定同樣在Micromeritics AutoChem 2920 型化學吸附儀上進行。稱取40 mg催化劑裝入U 型石英反應管中，在300 ℃下用N2恒溫吹掃30 min，待降溫至50 ℃后，將氣體切換為10% H2/Ar 氣體，升溫至500 ℃下進行還原，使催化劑中的Cu 物種全部還原為Cu0，然后自然降溫至90 ℃，繼續通入N2O 氣體將催化劑表面的Cu0氧化為Cu2O，最后再通入10% H2/Ar 氣體，并以10 ℃/min 的速率升溫至500 ℃，將Cu2O 全部還原為Cu0。Cu 物種的比表面積及分散度計算公式如下：

式中，SACu為Cu 的有效比表面積，DCu為Cu的分散度，nH2為第二次還原的耗氫量，n為Cu 的插層量，NA為阿伏伽德羅常數，數值為6.02 × 1023，MCu為Cu 原子的相對原子質量。W代表催化劑的質量，X是被全部還原的Cu 元素的質量分數。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性評價在高壓雙通道固定床微反應裝置（廈門百得沃智能科技有限公司）上進行。首先，將焙燒后的催化劑壓片造粒篩分至40-60 目，稱取0.2 g 等質量的石英砂與其均勻混合，置于內徑為5 mm 石英管反應器的中部恒溫區。然后，通入H2和N2的混合氣（V(H2)/V(N2) = 1/4），總流量為100 mL/min，以2 ℃/min 升溫至250 ℃，常壓還原4 h。降至50 ℃后切換為合成氣（V(H2)∶V(CO)∶V(CO2)∶V(Ar) = 17.3∶6.3∶2.1∶0.3），氣 體 總 流 量 為26 mL/min，將裝置壓力升至為3.0 MPa，反應溫度升至為250 ℃，其中Ar 被作為內標物。最后，待反應達到穩態后，采用HXSP GC-950（上海海欣色譜儀器有限公司）型色譜分析儀對產物進行在線分析，熱導池檢測器（TCD）檢測Ar、H2、CO、CO2等氣體組分，氫火焰離子化檢測器（FID）分析甲醇、乙醇、丙醇等有機組分。采用內標法定量分析各組分的含量，計算公式如下：

xCO和xCO2分 別 代 表CO 和CO2的 轉 化 率，COfeed、CO2feed和Arfeed是催化反應前色譜中相對應的各氣體的峰面積。COreaction、CO2reaction和Arreaction是反應過程中各氣體在色譜中對應的峰面積。nCO和nCO2分別代表CO 和CO2的摩爾流率，QCO和QCO2代表反應氣進氣過程中CO 和CO2的摩爾分數，p和t分別代表質量流量控制器的校準壓力和校準溫度，φ代表進氣的總流量，STYMeOH代表甲醇的時空收率，mcat代表催化劑的質量，MMeOH代表甲醇的相對分子質量。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為不同方法制備得到的前驅體（a）和催化劑（b）的XRD 譜圖，通過Bragg's Law（nλ=2dsinθ）計算前驅體（003）晶面的晶面間距（d003），結果見表1。從圖1（a）可知，共沉淀法制備的CP-Cu-ZnAl-LDH 前驅體在2θ= 9.02°和18.06°出現了代表水滑石結構的（003）和（006）特征衍射峰（JCPDS File Card No.38-0487），（003）晶面間距為0.98 nm，由 于 ZnAl-LDH 層 板 平 均 厚 度 為 0.48 nm，的離子半徑為0.50 nm，證明了進入了ZnAl-LDH 的層板間，導致層間距膨脹變大[13]，說明通過共沉淀法可以制備出具有良好插層結構的ZnAl--LDH 前驅體。由ZnAl--LDH和IE-Cu-ZnAl-LDH 的XRD 譜圖可以看出，IE-Cu-ZnAl-LDH 前 驅 體（ 003） 衍 射 峰 較ZnAl--LDH 的向低角度偏移，表明通過離子交換法可以將水滑石層間的離子交換成離子半徑較大的，使（003）晶面間距由0.89 nm 增加到了0.98 nm，說明通過離子交換法也可以制備出插層結構的ZnAl--LDH 前驅體，但與共沉淀法相比，其前驅體晶相結晶度稍差。而經焙燒復原法制備得到的RE-Cu-ZnAl-LDH 前驅體分別出現了兩種水滑石的（003）、（006）特征衍射峰，通過計算發現其分別對應于插層離子的水滑石衍射峰，結合相關文獻[14]可知，水滑石在復原過程中，會受到環境中少量CO2氣氛的干擾，導致進入層間的陰離子并非完全是目標陰離子。因此，采用焙燒復原法制備得到的RECu-ZnAl-LDH 前驅體不是單一銅絡合物陰離子插層結構的-LDH 前驅體。

圖1 不同方法制備插層Cu-ZnAl-LDH 前驅體（a）和Cu-ZnAl-LDO 催化劑（b）的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of the precursors (a) and catalysts (b) prepared by different methods

表1 不同水滑石前驅體結構參數Table 1 Structural parameters of different hydrotalcite precursors

通過圖1（b）可以發現，ZnAl-LDH 經350 ℃焙燒后，水滑石的特征峰消失，出現了較為彌散的ZnO 衍射峰。三種方法制備的Cu-ZnAl-LDH 前驅體焙燒后，水滑石的特征峰也均消失，ZnO 的特征衍射峰均有所變弱，同時在2θ= 35.56°處出現了彌散的CuO 衍射峰。在ZnAl--LDH 前驅體焙燒過程中，水滑石層間陰離子發生分解，導致其與層板失去了氫鍵作用，層狀結構發生坍塌，導致水滑石的特征峰消失；但由于水滑石“拓撲效應”的存在[15]，水滑石片層形貌并未發生變化，焙燒后高分散的銅物種會被限域在層板之間。另外前驅體制備過程中加入的Cu 原料含量較少。因此，三種方法制備得到的催化劑中銅物種晶粒尺寸均較小，呈高度分散狀態。

2.2 TEM 分析

通過TEM 對不同方法制備的前驅體和催化劑進行微觀形貌分析，如圖2 所示。采用共沉淀法制備的CP-Cu-ZnAl-LDH 前驅體（圖2(a)）表現出較完整的水滑石二維層狀結構，焙燒后的催化劑（圖2(d)）仍保持水滑石片層形貌，且片層表面具有較多介孔結構。由圖2(d)內圖和圖2(g)-(j)（STEM-Mapping 圖）可以發現，CuO 與ZnO 之間形成界面，催化劑表面Cu 和Zn 物種分散性良好，進一步證明了共沉淀法可以制備出具有良好插層結構的ZnAl--LDH 前驅體，焙燒后銅物種高度分散在層板之間，并與層板上的ZnO 形成活性界面。而IE-Cu-ZnAl-LDH 和RE-Cu-ZnAl-LDH前驅體中則發生了明顯的層板錯亂堆疊現象，分散性較差，這說明在離子交換和焙燒復原過程中，離子半徑較大的部分插層進入水滑石層間，但由于層間仍分別存在從而導致水滑石層間高度不同，層板傾斜，發生堆疊[16]。進一步也導致焙燒后的IE-Cu-ZnAl-LDO（圖2(e)）和RE-Cu-ZnAl-LDO 催化劑（圖2(f)）分別呈雜亂交錯的片層結構，部分層間活性Cu 物種失去層板的限域作用，附著在片層表面被充分暴露出來，在焙燒過程中容易發生遷移和團聚，降低了催化劑中Cu 物種的分散性，不利于CuO 和ZnO 間形成良好的協同作用[17]。

圖2 不同前驅體和催化劑的TEM 照片及CP-Cu-ZnAl-LDO 催化劑的STEM-Mapping 照片Figure 2 TEM images of different precursors and catalysts and STEM-Mapping diagrams of CP-Cu-ZnAl-LDO catalyst(a): CP-Cu-ZnAl-LDH; (b): IE-Cu-ZnAl-LDH; (c): RE-Cu-ZnAl-LDH; (d): CP-Cu-ZnAl-LDO; (e): IE-Cu-ZnAl-LDO;(f): RE-Cu-ZnAl-LDO; (g)-(j): Mapping diagrams of Cu, Zn and Al elements in CP-Cu-ZnAl-LDO catalyst

2.3 H2-TPR 表征

為了探究不同催化劑中插層Cu 物種的還原能力，對催化劑進行H2程序升溫還原分析，結果如圖3 所示。

圖3 不同方法制備插層Cu-ZnAl-LDO 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 3 H2-TPR profiles of the Cu-ZnAl-LDO catalysts prepared by different methods

CP-Cu-ZnAl-LDO 和IE-Cu-ZnAl-LDO 催 化 劑均在低溫區（170-220 ℃）和高溫區（230-350 ℃）出現兩個氫氣還原峰。由于ZnO 和Al2O3在500 ℃之內不會被氫氣還原[18]，所以兩個還原峰均歸因于CuO 的還原。結合文獻[18,19]可知，低溫還原峰對應為片層表面暴露的高分散CuO 的還原耗氫峰，高溫還原峰則是片層間與ZnO 發生相互作用且高分散CuO 的還原。可以看出，CP-Cu-ZnAl-LDO 催化劑的兩個還原峰溫度均低于IE-Cu-ZnAl-LDO 催化劑的還原峰溫度，說明共沉淀法制備的插層結構催化劑由于層板中ZnO 作用下CuO 更分散、顆粒尺寸更小，更容易被氫氣還原為Cu0，與ZnO 產生協同作用。而RE-Cu-ZnAl-LDO 催化劑只在高溫區（279.8 ℃）出現一個相對較寬的還原峰，且均高于CP-Cu-ZnAl-LDO 和IECu-ZnAl-LDO 催化劑的高溫還原峰溫度，表明催化劑中CuO 被堆疊層板中的ZnO 包圍，導致其不容易被氫氣還原。

2.4 織構性質

不同催化劑的物理織構性質如表2 所示。共沉淀法制備的插層結構CP-Cu-ZnAl-LDO 催化劑中Cu 質量含量達到10.7%，高于離子交換法和焙燒復原法制備的催化劑，說明共沉淀法可以促使更多的陰離子進入水滑石層間，使層板間距變大，同時層板Zn 和Al 物種呈原子級有序排布，由于電荷作用[20]，陰離子在層間也呈原子級有序排布狀態，從而提高Cu 物種的分散度達到了62.5%。焙燒過程中隨著水滑石層間陰離子的分解，層板OH-位的脫除，層狀結構遭到破壞，但由于水滑石獨特的“拓撲效應”，均勻分散且高度混合的金屬氧化物仍呈片層形貌，片層之間分散性良好，留下較多的片上孔和堆積孔，使其具有較大的孔體積（0.52 cm3/g），較大的催化劑比表面積（91.2 m2/g）和Cu 有效比表面（45.1 m2/g）。

表2 不同插層結構Cu-ZnAl-LDO 催化劑的織構性質Table 2 Textural properties of Cu-ZnAl-LDO catalysts with different intercalated structures

2.5 催化劑活性評價

催化劑催化合成氣加氫制甲醇性能評價是在連續雙通道高壓固定床微反應器上進行的，反應溫度250 ℃、壓力3 MPa 下連續反應60 h，不同催化劑甲醇時空收率結果見圖4。可以發現，不同方法制得的催化劑甲醇時空收率從大到小依次是：

CP-Cu-ZnAl-LDO > RE-Cu-ZnAl-LDO > IE-Cu-ZnAl-LDO，三者初始單位Cu 質量的甲醇收率分別 達 到 了3412、2872、2600 mg/(gCu·h)。CP-Cu-ZnAl-LDO 催化劑反應60 h 過程中基本沒有失活，而RE-Cu-ZnAl-LDO 和IE-Cu-ZnAl-LDO 催化劑在反應前30 h 活性下降至初始活性的38.9%和37.4%，隨后基本保持穩定。說明共沉淀制備的CP-Cu-ZnAl-LDO 催化劑可以有效抑制Cu 顆粒的長大，從而表現出較高的催化穩定性。但在RECu-ZnAl-LDO 和IE-Cu-ZnAl-LDO 催化劑中，由于片層表面部分團聚的Cu 顆粒發生燒結長大，導致反應前30 h 失活較快，而限域在片層間的Cu 顆粒催化活性保持穩定。取反應30 h 的活性結果計算了催化劑的TOF 值（圖4(b)），發現CP-Cu-ZnAl-LDO 催化劑的TOF 值分別是RE-Cu-ZnAl-LDO 和IE-Cu-ZnAl-LDO 的4.9 和15.2 倍，進一步說明共沉淀法制備的插層結構CP-Cu-ZnAl-LDO 催化劑具有更高的催化效率。

圖4 不同催化劑的甲醇時空收率（a）和TOF 值（b）Figure 4 Space time yield of methanol (a) and TOF values (b) of different catalysts

此外，將三種方法制備的插層結構Cu-ZnAl-LDO 催化劑與文獻[21-23]報道的共沉淀法制備銅鋅鋁催化劑進行活性比較，結果見表3。可以發現，由于插層結構催化劑中Cu 組分含量僅為6.0%-10.7%，較傳統共沉淀制備催化劑的銅含量50%-70%的低較多，其單位質量催化劑的甲醇時空收率也明顯要低一些。但基于單位質量Cu 計算甲醇時空收率，發現共沉淀法制備的插層結構催化劑具有明顯更高的催化效率，是傳統共沉淀法制備催化劑的3-4 倍，表明共沉淀制備插層結構催化劑中的Cu 具有更高的催化CO/CO2加氫合成甲醇能力。

圖5 為不同催化劑反應后的XRD 譜圖。由圖5 可以看出，三種方法制備的插層結構催化劑反應60 h 后，均在2θ= 43.54°處出現了不同衍射強度的Cu0特征衍射峰，說明反應后的催化劑中Cu 物種主要以Cu0的形式存在，其中，CP-Cu-ZnAl-LDO 和RE-Cu-ZnAl-LDO 催化劑的Cu0特征衍射峰比較彌散，IE-Cu-ZnAl-LDO 催化劑的Cu0特征衍射峰較為尖銳。根據Scherrer 公式分別計算出平均Cu 顆粒尺寸，發現Cu 顆粒尺寸從小到大依次為：CP-Cu-ZnAl-LDO（2.1 nm）< RE-Cu-ZnAl-LDO（4.5 nm）< IE-Cu-ZnAl-LDO（8.2 nm）。

表3 不同結構Cu/ZnO/Al2O3 催化劑的甲醇時空收率對比Table 3 Comparison of various Cu/ZnO/Al2O3 catalysts with different structures in the methanol yield

圖5 不同方法制備插層Cu-ZnAl-LDO 催化劑反應后的XRD 譜圖Figure 5 XRD patterns of spent Cu-ZnAl-LDO catalysts prepared by different methods

一般認為[24,25]，Cu 基催化劑存在顆粒尺寸效應，微小的Cu 顆粒表面可以暴露更多的不飽和位點和缺陷位點，增大金屬表面活性位點的分布，從而增強活性Cu 物種對反應物、中間體的吸附與錨定，進而提高催化性能。另外只有裸露在外的活性金屬Cu 表面才能接觸反應物而產生催化作用，即有效Cu 比表面積對催化活性也具有重要影響[26]。因此，將Cu 顆粒尺寸、有效比表面積、分散度與甲醇時空收率進行關聯，結果見圖6。可以發現，不同插層結構催化劑甲醇收率與Cu 顆粒尺寸、Cu 有效比表面積及分散度均存在較好的線性關聯關系，活性組分Cu 顆粒尺寸越小，Cu 物種越分散，暴露的有效Cu 比表面越大，越有利于催化活性的提高。共沉淀法制備的插層結構CP-Cu-ZnAl-LDO 催化劑可以對Cu 物種產生更好的限域作用，促進了Cu 物種的分散，暴露出更多的Cu 有效比表面，形成更多的Cu-ZnO 活性界面，從而提高催化合成氣加氫性能。

圖6 催化劑Cu 顆粒尺寸、Cu 有效比表面積、Cu 分散度與甲醇時空收率的關系Figure 6 Relationship between the Cu particle size,specific surface area and dispersion of Cu and the space time yield of methanol

3 結 論

本文分別采用共沉淀法、離子交換法、焙燒復原法等方法將活性Cu 物種插層引入ZnAl-LDH 層間，經焙燒制備出具有插層結構的Cu-ZnAl-LDO 復合金屬氧化物催化劑，用于合成氣加氫制甲醇反應。發現通過共沉淀法制備的插層結構CP-Cu-ZnAl-LDO 催化劑不僅可以插層更多的Cu 含量，而且能夠顯著提高Cu 物種的分散度，同時由于水滑石獨特的有序層狀結構和“拓撲效應”，焙燒過程中層板對活性Cu 物種起到較強的限域作用，有效抑制Cu 物種的遷移和團聚，暴露出更多的有效活性界面，從而表現出優越的催化活性及穩定性，單位Cu 質量的甲醇時空收率可達3412 mg/(gCu·h)，反應60 h 沒有發現失活現象。而離子交換法和焙燒復原法制備的銅鋅鋁催化劑，由于焙燒后雜亂交錯的片層結構，使部分層間活性Cu 物種失去層板的限域作用，反應過程中Cu 顆粒發生團聚長大，導致反應前30 h 失活較快，分別下降至初始活性的38.9%和37.4%。