淺析重鉻酸鹽法測定水質化學需氧量盲樣考核要點

陳亞慧 汪海波

摘要：水質化學需氧量盲樣考核工作一直是環境監測領域的重點與難點。本文根據重鉻酸鹽法測定化學需氧量的原理及操作步驟，從水質化學需氧量盲樣考核的準備工作、分析過程、考核后總結思考這3個方面詳細敘述了盲樣濃度值的預判斷、考核過程的注意事項及關鍵步驟的操作要點，為實驗室開展好水質化學需氧量這一項目的分析監測及能力建設打好理論基礎。

關鍵詞：水質監測 重鉻酸鹽法 化學需氧量 盲樣考核

化學需氧量CODcr是我國水質的常規監測項目，它反映了水體受還原性有機物污染的程度，是衡量水質受有機污染的綜合性指標，也是我國實施排放總量控制的指標之一[1]。因該指標對于水體理化性質評定的重要性，所以其是各地市級環境監測站對各類水體監測的必測項目。盲樣考核工作可以真實地反映試驗人員對標準的理解掌握程度，以及實驗室試驗的條件狀態，其也是實驗人員對水質監測質量控制的必要手段。因此，做好實驗室化學需氧量盲樣考核工作，是各地市級環境監測站的必備工作，也是國家總站能力驗證考核的重點工作[2]。

本文根據重鉻酸鹽法測定化學需氧量的原理及操作步驟，從水質化學需氧量盲樣考核的準備工作、分析過程、考核后總結思考這3個方面詳細敘述了考核過程的注意事項及操作要點，與各地、市監測站同行進行交流，為實驗室開展好這一項目的分析監測及能力建設做好技術支撐。

1盲樣考核前準備工作

1.1試劑

熟悉掌握HJ 828-2007標準中實驗步驟及附錄A氯離子粗判的相關過程，并根據標準配置相關試劑。

試劑主要分3個部分，第一部分為低濃度試劑（4≤CODcr含量≤50mg/L）;第二部分為高濃度試劑（50mg/L< CODcr含量≤700mg/L）;第三部分為氯離子判定試劑，對于氯離子判定，還可根據GB/T11896-1989準備一套氯離子細判試劑，這樣可以準確定量知道氯離子含量。

所有試劑需要做驗證工作，在盲樣考核前，應做空白、質控樣、硫酸亞鐵銨標定實驗，來驗證所配試劑的準確性。HJ 828-2007標準中，雖然沒有對空白的值有明確要求，但根據實驗室長期分析來看，一般來說，硫酸亞鐵銨標定結果在25mL左右，純水空白一般與標定結果相差4mL以內，同時，也要看多次實驗空白的平行性，如果相差較大，就需要檢查實驗室酸的質量、實驗室用水等各個環節，以確保實驗的順利進行。

器具

根據實驗方案，準備足夠多的錐形瓶以及不同刻度的胖度管、刻度管，要提前用鉻酸清洗，純水沖干凈，自然風干。確保移液管潔凈不掛壁，同時要盡量避免在盲樣考核當天出現器具不夠用，再臨時清洗的情況。因為考核的盲樣量非常少，如果考核當天再清洗移液管，難免會需要盲樣潤洗，浪費盲樣。

在盲樣考核前，應將CODcr消解器上的冷凝管內的冷卻水加滿，以保證充足的冷凝效果;同時要用大量純水自上而下沖洗冷凝管，確保冷凝管沖洗干凈，并自然風干。如果考核當天臨時沖洗使用，難免會有殘留的水留在冷凝管內，加熱回流的時候掉到盲樣的錐形瓶中，影響考核結果。

2 盲樣考核

在各級監測機構拿到國家能力驗證樣品的同時，一般隨能力驗證樣品會附有考核作業指導書，認真閱讀該盲樣考核作業指導書，特別要注意稀釋倍數，以及是否有氯離子干擾等情況的描述，以便在考核之前有大致的判斷。

國家能力驗證樣品，在安瓿瓶內一般為20mL，但是不建議直接取20mL盲樣稀釋至500mL容量瓶進行測定，一是因為這樣容易吸空，會有部分溶液吸入吸爾球，反而造成盲樣的浪費，二是因為沒有預判考核樣濃度直接進行了稀釋，如果盲樣濃度值非常小，甚至是需要直接用原液測定，取全樣量稀釋顯然增加了考核的風險。

針對國家能力驗證，要充分利用好這20mL盲樣，在考核過程中，考慮到吸空因素，實驗室能充分利用的即為18～19mL。一般來說，實驗室要留出充足的10mL盲樣做稀釋，用來作為考核樣品。利用2～5mL做預判斷，確定好低、高濃度試劑，氯離子含量、質控樣的大概濃度等。最后剩下的2～5mL盲樣，也非常重要，需要留存好，一是可以用來復測，二是倘若實驗過程中出現重大失誤，靠這最后的幾毫升，還有補救的余地。

2.1預判斷

首先按照常規稀釋倍數，即25倍稀釋對盲樣進行稀釋粗判，即取2mL考核樣稀釋至50mL容量瓶。

氯離子粗判：這50mL溶液中利用10～15mL，進行氯離子粗判，在氯離子粗判過程中，應先用玻棒蘸取少量溶液判斷下溶液pH值，氯離子判定需要在溶液中性條件下進行，謹防考核樣中加酸固定CODcr，造成溶液pH值偏低，氯離子判定失敗。HJ828-2007標準中說取10mL溶液進行氯離子判定，考慮到考核樣量較少，在這里做氯離子粗判的時候，可以減少取樣量，即取5mL進行判定，利用10～15mL預判考核液，可做2～3個氯離子粗判實驗。

CODcr含量的粗判：利用考核溶液30mL左右溶液進行CODcr含量的判斷，判定方法是使用低濃度試劑，取8個錐形瓶，編號1～8號，其中1～2號瓶做空白實驗，3～6號瓶為CODcr含量的粗判實驗，7～8號瓶做2個低濃度質控實驗，驗證該批次實驗的準確性。其中3～6號錐形瓶取考核樣取樣量如表1所示設置所示。

上述錐形瓶依次加好試劑后（硫酸汞的加入量需要根據上步氯離子粗判結果，定量加入），按照HJ828-2007低濃度實驗方法，回流2h后，觀察顏色，若呈藍綠色，則無法滴定，說明CODcr含量較高，稀釋倍數不夠，消解后，溶液呈黃色的錐形瓶進行滴定，并計算結果。

根據回流后顏色及計算結果，可大致判斷考核樣CODcr的濃度區間，如表2所示。

（1）若3～4號計算結果≥20mg/L，則無需進一步考慮預判實驗了，正式考核時則繼續采用低濃度試劑，將盲樣稀釋25倍后，取10mL直接消解;

（2）若3～4號瓶的計算結果為10～20mg/L，且5號可檢出，則可需進一步取盲樣原液2mL，采用高濃度試劑進行消解，根據實驗結果預判考核樣濃度，實際考核中，可考慮取10mL原液稀釋至50mL容量瓶，采用高濃度試劑進行消解;

（3）若3～4號瓶計算結果≤10mg/L，5～6號瓶檢測結果跟空白實驗無顯著差別，則可考慮取盲樣原液2mL，采用低濃度消解，進行預判段，這一部分，則在實際考核中要考慮用2～5mL盲樣原液，采用低濃度試劑直接測定

2.2樣品測定

根據上步預判斷實驗，確定最終考核實驗方案，為了保證有更加準確的實驗結果，有以下幾點注意事項。

（1）在日常實驗過程中，CODcr消解儀底板大多會出現，加熱溫度不均勻的情況，溫度加熱不均即會對實驗結果有所偏差，在實際工作中，要注意錐形瓶的擺放位置，盡量削減或避免這種儀器誤差。圖1所示為實驗室所用8孔CODcr消解裝置，一般來說，中間位置溫度較集中，加熱能力強，周邊4個角受環境溫度影響較大，可能會出現消解能力差一點的情況，那在擺放位置的時候，要避免空白或者考核樣集中在中間區域，或者全都在四周這種情況，應交叉擺放。擺放位置可參考表3。

這樣保證每個樣品都有在四周，也都有在中間區域，所得出的結果更有代表性。

（2）在質控樣的選擇上，應根據預判實驗結果，盡可能地選擇與盲樣濃度值接近的質控樣，這樣會有更好的質控效果。同時，如果預實驗中檢測出有氯離子干擾，那么考慮購買含有氯離子干擾的質控樣，在無法購買CODcr濃度值相近且含氯離子的質控樣品時，更多的考慮是在無氯離子干擾的質控樣中人為添加等濃度氯離子，人為制作一支貼近盲樣的質控樣。

舉例來說，實驗室2021年國家能力驗證CODcr考核樣品中，經過預判，25倍稀釋后的值大約在170mg/L，氯離子濃度大約在200mg/L，根據實驗室質控樣的情況，選擇了編號為2001122，濃度為133±9mg/L的質控樣品，此質控樣無氯離子干擾。先采用氯化鈉基準物質配置了一瓶500mL，氯離子含量為10000mg/L的溶液（即準確稱取氯化鈉基準試劑8.2310g，溶解并定容至500mL）。在配置質控樣品時，分別用胖度移液管移取質控樣品10mL，以及剛剛配置的氯離子含量為10000mg/L的溶液5mL，一起稀釋定容至250mL容量瓶，即得到了濃度為133mg/L，氯離子含量為200mg/L的質控樣品。用這樣的質控樣與盲樣同步操作，不僅可以觀察CODcr的濃度值，同時也可觀察到掩蔽劑的掩蔽效果，起到雙重質控的作用。

（3）注意加熱時間、沖洗冷凝管、充分冷卻等細節問題。重鉻酸鉀法測定化學需氧量的影響因素，各類文獻上都有所顯示[3-6]，在考核過程中，應充分注意到這些細節問題，做到心中有數，按部就班，有條不紊地完成實驗。比如HJ828-2007上指出，需要保持微沸2h，因此加熱時長應設置2h5min至2h10min為宜，具體時長根據各家消解裝置功率和狀態而定，也要考慮到夏季與冬季氣溫差距，在設置消解器的加熱溫度時，應根據不同的季節，進行適當的調整，以保證整個加熱過程始終處于微沸狀態，一般來說，消解器冬季設定溫度要高出夏季設定溫度10℃左右。同時應注意在錐形瓶中加入沸石，謹防爆沸。如遇操作失誤，應重新取樣再次消解，如果消解過程中，實驗室突發停電，在考核樣品夠用的前提下，重新消解是最好的，但是如果不夠了，可參照梁麗霞[7-8]等人的研究，對于標準物質而言，當加熱時間小于60min時，水體中還原性物質分解不完全，COD值偏小;當加熱時間大于等于60min時，CODcr值接近標準值無明顯變化，滿足實驗要求。因此，如果消解已經有1h，可以繼續完成實驗，滴定出最后結果。

2.3數據處理及上報

按照標準上給出的計算公式，計算出結果。每一批質控樣品符合要求，相應的考核樣都應記錄下來，最終取所有考核樣的平均值，作為結果進行上報。如遇質控樣有較大程度的偏差，利用質控樣品濃度校正考核樣品濃度值，只能作為參照，還是要以實驗結果進行上報。在數據上報過程中，要特別注意稀釋倍數的換算，有的國家能力驗證作業指導書中明確指定了稀釋倍數，那么必須換算到指定稀釋倍數下的濃度值，同時重鉻酸鹽法最終結果要求保留整數位，質控樣以及考核樣的最終結果都應以整數位進行出報，千萬別在最后時刻，因一時疏忽而功虧一簣。

3考核后總結工作

每一次考核都是一次很好的練習，在這個過程中，對實驗人員的技術能力都是一次驗證以及提升，所以記錄在實驗過程中碰到的問題、相關注意事項以及實驗現象，并加以思考總結，十分必要。一方面有利于加深對該方法的理解，也有助于在下一次實驗中，規避不利因素，抓住實驗重點，更加熟練、精準地完成考核。

參考文獻

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