聚多巴胺/聚乙烯亞胺交聯修飾氧化石墨烯填充環氧樹脂涂料的制備及防腐性能

周少鋒，閆慧敏，劉亞青

( 中北大學材料科學與工程學院，山西太原030051)

環氧樹脂(EP) 具有良好的的物理機械性能、黏附性能、防腐性能以及其低廉的價格、快速的制備和良好的效果，在防腐涂料領域得到了廣泛的應用［1-3］。然而，EP 固化后，脆性大，交聯密度大，易產生缺陷，以致于涂料附著力、硬度、防腐性能等較差。將氧化石墨烯(GO)用作EP 涂料改性填料，發揮石墨烯的優異力學增強作用，并且二維結構GO 能在基體中形成片狀骨架結構，在腐蝕環境中可阻隔腐蝕介質滲入基體，減緩腐蝕介質擴散速率，使擴散路徑變得曲折，從而有效提高EP 的防腐性能［4-6］。然而，GO 的高比表面積、比表面能和內在范德華力使其在EP 基體中分布不均，同時GO 與基體界面結合差，導致GO 在改性涂料中的改性作用及隔離防腐效果不理想［7-9］。通常對石墨烯進行表面改性，引入活性表面修飾層提高石墨烯的分散性，并強化其與聚合物基體的界面粘結強度，能夠有效提高石墨烯改性涂料的綜合性能。Cui 等［10］使用聚多巴胺改性GO，將改性后的GO 滲入水性環氧涂料，顯著地提高了涂料的防腐性能。

多巴胺(DA) 單體在堿性溶液會氧化自聚形成含有大量活性官能團的聚多巴胺(PDA)，它對大多數有機和無機表面具有優異黏附性，將其用于納米材料表面改性，其分子鏈段上的活性官能團能有效提高被改性納米材料的分散性能［11-12］。但PDA 的自聚反應復雜且耗時，且PDA 低聚物在沉積時間較長后，容易通過非共價相互作用形成聚集體，致使PDA 粘附性能弱化［13-15］。本文采用一步共交聯短時間反應工藝，將富含氨基的聚乙烯亞胺(PEI) 引入至PDA 自聚反應中制備PDA/PEI 共交聯修飾PDA/PEI-GO 納米填料，對其填充改性EP 涂料(PDA/PEI-GO/EP)的附著強度、硬度和防腐性能進行表征分析，并探討了PDA/PEI 交聯修飾改性涂料的防腐作用機制。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氧化石墨烯：常州第六元素材料科技股份有限公司；鹽酸多巴胺和三羥甲基氨基甲烷：上海麥克林生化科技有限公司；聚乙烯亞胺和丙酮：阿拉丁試劑有限公司；環氧樹脂(E-51)：南通星辰合成材料有限公司；聚醚胺(D-400) 固化劑：東莞匯謙實業有限公司；無水乙醇：天津大茂化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

透射電子顯微鏡：TEM，JEOL JEM-2100F，日本；傅里葉變換紅外光譜儀：FTIR，Nicolet IS50；電化學工作站：CHI660D 型，上海辰華儀器有限公司。

1.3 試樣的制備

1.3.1 PDA/PEI-GO 改性填料制備

首先，將GO、DA、PEI 以1∶1∶1 的質量比分別溶解在Tris 緩沖溶液(pH=8.5,20mM) 中，溶液中GO、DA、PEI 的濃度均為2mg/mL，在室溫下以400r/min 的速度攪拌6h，隨后經離心、去離子水洗滌多次，直至上層溶液pH 值為中性，下層沉淀即為制備的PDA/PEIGO 改性填料。作為對比，不加PEI，攪拌24h，其余條件與上述一致，制備得到PDA-GO 改性填料。

1.3.2 PDA/PEI-GO/EP 涂料制備

將上述改性填料用丙酮洗滌后加入適量丙酮中分散均勻( 含量0.003g/mL)，按如下步驟制備復合涂料：取5mL 的PDA/PEI-GO 分散液加入10g E-51 中，機械攪拌1h，使PDA/PEI-GO 和EP 混合均勻，再加入0.55g固化劑聚醚胺(D-400)，機械攪拌30min，置于真空烘箱中除去混合液中的丙酮，取出后使用100μm 線棒涂布器涂覆于馬口鐵片上，再置于烘箱中按90℃/45min、135℃/2.5h 進行升溫固化，制備得到PDA/PEI-GO/EP復合涂料。作為對比，以相同的方式分別制備填充含量均為0.15%（w.t.）的純EP、GO/EP 和PDA-GO/EP 涂料。圖1 為復合涂料制備示意圖。

圖1 PDA/PEI-GO/EP 復合涂料的制備示意圖Fig.1 Preparation process of PDA/PEI-GO/EP composite coating

1.4 測試與表征

采用透射電子顯微鏡分析樣品的表面形貌，采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的化學結構。按照GB/T 9286-88、GB/T 5210-1985 和GB/T 6739-2006 的要求，分別通過百格試驗、拉拔試驗和硬度試驗對制備的涂料的粘附性能和表面硬度進行了測試分析，并光學相機記錄了改性涂料在百格試驗后的表面狀態。

采用電化學工作站使用電化學阻抗法(EIS) 對樣品腐蝕性能進行測試，電化學測試系統由3 個電極組成，工作電極為被測樣品( 測試面積為1cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為3.5%(w.t.)NaCl 溶液，掃描頻率為10-2～105Hz，振幅為0.05 V。

2 結果與討論

2.1 經PDA 和PDA/PEI 共價交聯后GO 表面形貌

采 用TEM 對GO、PDA-GO 和PDA/PEI-GO 的 表面形貌進行分析。在圖2（a）中，GO 納米片呈高度褶皺的片狀結構。經PDA、PDA/PEI 改性后，圖2（b）和圖2（c）顯示石墨烯納米片堆砌現象減少，比較而言，PDA/PEI 共交聯修飾后石墨烯片層表面平滑，褶皺和堆砌現象明顯減少，納米薄層表面積較大［16］，厚度較小，表現出了良好的分散性特征。為了進一步研究其表面元素結構，對圖2（c）中的黃色區域進行了表面元素分布分析，Mapping 圖顯示C、O、N 元素分別均勻分布于修飾GO 表面，表明PDA/PEI 修飾層已均勻修飾于GO 表面。

圖2 GO(a)、PDA-GO(b) 和PDA/PEI-GO(c)的TEM 圖以及PDA/PEI-GO 相應元素C、N、O 的Mapping 圖Fig.2 TEM figure of (a)GO, (b)PDA-GO, (c)PDA/PEI-GO and mapping of corresponding elements C,N,O of PDA-PEI-GO

2.2 經PDA 和PDA/PEI 共交聯修飾后GO 的化學組成

GO、PDA-GO 和PDA/PEI-GO 的FTIR 如圖3 所示。

圖3 GO、PDA-GO、PDA/PEI-GO 的FTIR 圖譜Fig.3 FTIR spectra of GO, PDA-GO, PDA/PEI-GO

GO 在3400、1729、1629、1265 cm-1處 出 現 的 特征峰分別歸因于石墨烯表面羥基中O-H 拉伸振動、羧基中C=O 拉伸振動、C=C 骨架的拉伸振動、環氧基團C-O-C 拉 伸 振 動。對 于GO-PDA 和GO-PDA/PEI，在3400 cm-1處出現較強的特征峰歸因于O-H 和N-H 基團的拉伸振動。GO-PDA 在1735、1600 cm-1左右處出現特征峰歸因于C=O( 酯鍵)、CO-NH( 酰胺鍵) 的形成，表明PDA 中的氨基和鄰苯二酚基團與GO 納米片表面和邊緣的含氧官能團相互作用，形成新的化學鍵。經PDA/PEI 共交聯修飾后，在1735、1600 cm-1左右出現特征峰，原因與上面一致，在1440、1629 cm-1出現新的特征峰歸因于C-N、C=N 的形成［17］，說明PEI 中的氨基與PDA 中的活性基團發生共價交聯反應。以上結果說明PDA/PEI 成功接枝于GO，并引入了高活性氨基官能團。

2.3 涂料的力學性能

圖4 和圖5 研究了PDA/PEI-GO 納米填充EP 復合涂料的附著力和表面硬度，作為對比也研究了純EP、GO/EP 和PDA-GO/EP 涂料在相同條件下相應性能。附著力可用來評估涂料與金屬基板之間的粘結是否牢固。只有附著力好的涂料才能對金屬基板起到有效的保護作用。采用百格試驗和拉拔試驗來評價所制備的PDA/PEIGO/EP 復合涂料與金屬基板的附著力。在百格試驗中，涂料的脫屑率是反映涂料與基體之間附著力的一個重要指標，從圖4（a）中可以看出，在正方形格子的邊緣處沒有出現涂料的剝落現象，說明涂料與基體的附著力良好。進一步進行拉拔試驗，測得PDA/PEI-GO/EP 復合涂料的附著強度是14.22MPa 圖4（b），其值分別為純EP、GO/EP、PDA-GO/EP 涂料的1.27、1.09 和1.02 倍。表明PDA/PEI-GO/EP 復合涂料附著性能優異，這歸因于PDA-PEI-GO 的良好分散性和表面活性官能團的界面強化作用有效提高了EP 涂料的機械強度。分散性良好的PDA/PEI-GO 在EP 中均勻分散，兩者之間的界面結合力也增大，此外PDA/PEI-GO 的片狀結構可以和環氧高分子鏈卷曲纏繞，從而實現對涂料的增強增韌作用，因此改性涂料附著力提高，對基底的保護作用增強。

圖4 EP、 GO/EP、PDA-GO/EP 和PDA/PEI-GO/EP涂料百格 (a) 和拉拔 (b) 測試后的光學照片Fig.4 Optical photographs of after cross-cut and pull-off tests of EP, GO/EP,PDA-GO/EP and PDA/PEI-GO/EP coatings

涂料表面的硬度反映了涂料的抗損傷性能，當涂料表面硬度達到一定水平時，即可應用于使用環境。純EP、GO/EP、PDA-GO/EP 和PDA/PEI-GO/EP 復 合 涂料表面硬度如圖5 所示。結果表明，純EP 涂料硬度為3H，而其它改性涂料的硬度均提高至5H，說明石墨烯填充可以有效提高EP 涂料的硬度，并獲得較好的抗損傷性能。

圖5 EP、GO/EP、 PDA-GO/EP 和 PDA/PEI-GO/EP 涂料的硬度Fig.5 Hardness of EP, GO/EP, PDA-GO/EP and PDA/PEIGO/EP coatings

2.4 涂料的腐蝕性能

圖6 研 究 了PDA/PEI-GO 納 米 填 充EP 涂 料 在3.5%(w.t.) NaCl 溶液中的防腐性能，作為對比也研究了純EP、GO/EP 和PDA-GO/EP 涂料在相同條件下的防腐性能。圖6(a,c)Nyquist 圖中顯示，純EP、GO/EP、PDA-GO/EP 和PDA/PEI-GO/EP 涂料在3.5% NaCl 溶液中浸泡2h 和7 天后，純EP 涂料的阻抗弧直徑最小，阻抗值從3.5×105Ωcm2到5.6×104Ωcm2降低了84%，在加入GO、PDA-GO 和PDA/PEI-GO 后，阻抗弧直徑顯著變大，阻抗值分別從6.9×105、1.2×106、2.3×106Ωcm2降 至3.7×105、7.3×105、1.4×106Ωcm2，降 幅分別為46.4%、39.2% 和39.1%。其中，PDA/PEI-GO納米填充EP 涂料的阻抗弧直徑最大，阻抗值最大，浸泡7 天后阻抗值仍明顯高于其它涂料，表明PDA/PEI 共交聯改性EP 涂料，相比GO 單獨填充和PDA 修飾GO 具有更好的保護金屬基板效果。

低頻時的阻抗模量(Z(0.01Hz)) 被認為是半定性的指標去評價涂料耐腐蝕性能［18-19］，從圖6 (b,d) Bode 圖中可知，EP、GO/EP、PDA-GO/EP 和PDA/PEI-GO/EP 涂 料在浸泡2h 和7 天后，Z(0.01Hz)分別從3.9×105、1.6×106、3.2×106、4.8×106Ωcm2下 降 至1.5×105、6.2×105、8.0×105、1.4×106Ωcm2，其 中7 天 后，PDA/PEI-GO/EP 復合涂料的Z(0.01Hz)值比其它涂料高一個數量級；相位角變化可以反映涂料對電解質溶液的阻隔性，當相位角在高頻范圍內接近90°時，復合涂料相當于"絕緣體"，有很大的涂料電阻和低電容［20-21］。在浸泡2h 和7 天后PDA/PEI-GO/EP 涂料在高頻區的相位角接近90°，明顯高于EP、GO/EP、PDA-GO/EP 涂料，進一步說明PDA/PEI 共交聯改性有利于獲得抗腐蝕性能更優異的EP 涂料。

圖6 不同涂料在3.5%NaCl 溶液中浸泡2h(a,b) 和7 天(c,d)的Nyquist 和Bode 圖Fig.6 Nyquist and Bode plots of different coatings under 3.5%NaCl solution at various time intervals: (a,b)2h; (c,d)7d

上述電化學性能測試結果表明，在EP 中加入PDA/PEI-GO 納米填料，復合涂料的抗腐蝕性能優異。氧化石墨烯在EP 涂料中除了發揮良好力學增強作用外，PDA/PEI 共交聯修飾的石墨烯能更均勻分散于在基體中形成片狀網絡骨架結構，減少非均勻填充導致的抗腐蝕薄弱區，此外，PDA/PEI 在石墨烯表面引入的大量活性官能團有利于強化與EP 基體的界面粘結強度，避免界面缺陷引起的腐蝕擴展問題。在腐蝕環境中，PDA/PEI 共交聯修飾石墨烯的分散性和界面提升作用，可更有效抑制腐蝕介質滲入基體，減緩腐蝕介質擴散速率，使擴散路徑變得曲折，從而更好提高EP 的防腐性能。

為更清楚呈現PDA/PEI-GO/EP 涂料的防腐機理，基于上述測試結果分析，結合涂料浸泡在3.5% NaCl 溶液中的電解液腐蝕環境，我們繪制了其防腐機理示意圖。圖7（a）顯示，電解液中的腐蝕介質通過純EP 涂料的缺陷和孔洞滲入涂層內部，到達涂層與金屬界面處，腐蝕反應開始發生。而當分散性良好的PDA/PEI-GO 摻入EP，在EP 中均勻分散并界面結合良好，使EP 結構密度增加，減少了涂料內部結構的孔隙和缺陷，在腐蝕性物質滲透至PDA/PEI-GO 片層處，由于均勻分散的PDA/PEI-GO 在EP 中密集排布，阻隔了腐蝕介質的擴散路徑，使腐蝕性物質的滲透路徑變得曲折，如圖7（b）所示，這樣就極大地增加了腐蝕性物質滲透到金屬界面所需要的時間，有效延長涂層對金屬基底的保護。

圖7 PDA/PEI-GO/EP 涂料的防腐機制Fig.7 Corrosion protection mechanism of PDA/PEI-GO/EP coating

3 結論

本文通過一步共交聯短時間反應工藝制備了聚多巴胺(PDA)、聚乙烯亞胺(PEI) 共交聯修飾氧化石墨烯(GO)，研究了其形貌結構特征，并對其改性EP 復合涂料的力學性能和防腐性能及機理進行了研究。結果表明：

(1)PDA/PEI 共交聯修飾石墨烯片層表面平滑，褶皺和堆砌少，分散性良好，且其表面富含N、O 活性官能團。

(2)PDA/PEI-GO/EP 涂料與金屬基底具有更優異力學性能，其附著強度達14.22MPa，表面硬度為5H。

(3)PDA/PEI-GO/EP 涂料在3.5%（w.t.) NaCl 溶液中浸泡2h 和7 天后，阻抗值分別為純EP 的6.6 和25倍，低頻阻抗模量分別為EP 的12.3 和9.3 倍，高頻區相位角均接近90°，表現出優異的抗腐蝕性能，這歸因于PDA/PEI 共交聯修飾石墨烯的分散性和界面提升作用優化了石墨烯的隔離防腐功能。