膨潤土-PS/PP 雜化材料共混體系性能研究

姚榮興，張彩云

（1 上海普芾新材料科技有限公司，上海201600；2 湖南工程學院材料與化工學院，湖南湘潭 411104）

聚合物/ 無機納米復合材料正在成為一個新興的極富生命力的研究領域，越來越受到人們的重視［1-3］。當加入的無機納米粒子在高聚物中具有良好的分散性和穩定性時，可以大大改善高聚物的性能，使得這類材料兼有有機物與無機物的優點，具有許多優異的性能［4］。聚合物/無機納米復合材料的制備方法主要有：溶膠-凝膠法、直接共混法、化學接枝法、化學反應法、原位聚合法等［5］。常用的制備方法為共混法。

在兩相及多相共混體系中，界面化學控制和微觀結構控制是新型多相聚合物共混材料的關鍵前提［6］。通過此關鍵因素的控制，可實現在一個不相容的聚合物共混體系中，分散相尺寸和形態的可控［7］。熱塑性聚合物共混體系成形加工的首要問題是對各組分及其共混體系流動性能的研究，其直接決定加工條件，包括共混體系熔體階段，組分粘度、界面特性以及相形態的轉變［8］。聚合物共混體系的結晶性能則反映其由熔體向固體轉變過程中結晶（或半結晶）組分受體系分散相影響下超分子結構的變化及體系中分散相形態的穩定情況［9］。因此系統研究共混體系的特性十分必要，可以為共混體系加工條件進行設計，從而實現對體系內部相形態結構的控制。本文對膨潤土/PS 雜化材料/PP 共混體系的結晶性能、流變性能及兩相界面特性等進行了對比研究，為進一步注塑或成纖奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 原料

膨潤土微納粒子：河南信陽萬誠新材料有限公司，粒徑100 ～2000 nm；聚丙烯（PP）切片：岳陽石油化工有限公司，牌號YG-2000，MI=21g/10min；聚苯乙烯（PS）：實驗室自行制備；膨潤土-PS 雜化材料：實驗室自制。

1.2 儀器與設備

LV100N POL 型偏光顯微鏡：上海無陌光學廠；光學解偏振儀（WY.1-GJY-III 型）：北京卓川電子科技有限公司；熔點儀及熱臺：自制，其溫度由XET-131 型可控數字調節儀控制；自制熱臺，其溫度由ZK-1 型可控硅電壓調整器控制；MDSC 2910 型調制式差示掃描量熱分析儀：美國TA Instruments 公司； ARES(Advanced Rheometric Expansion System)應變控制型旋轉流變儀：美國流變科學儀器公司；雙螺桿擠出機：上海自動化儀表四廠SH－35 型；微型雙螺桿共混儀：美國DACA 公司；D/Max-2550 PC X 射線衍射儀：日本理學公司。

1.3 共混與測試方法

1.3.1 共混體系的制備

為使膨潤土-PS 雜化材料在PP 基體中有較好的分散性，采用母粒法預混捏合二次造粒工藝。先按配比10/90（重量比）混合均勻后，經雙螺桿擠出機進行機械共混，進料螺桿50r/min，主螺桿116r/min。雙螺桿擠出物經水浴冷卻后，在造粒機上切斷，切斷速度為400r/min。再添加專用PP 重新二次共混雙螺桿擠出，制得膨潤土-PS/PP 的共混切片，其造粒工藝參數見表1，所制備的共混體系樣品編號見表2。

表2 各共混體系樣品編號及比例Table 2 The serial number and compound ratio of blend systems

1.3.2 偏光顯微鏡結晶形態觀察

將膨潤土-PS/PP 共混樣品放置在兩片蓋玻片之間，在220℃熔融5min，以消除樣品的熱歷史，并壓制成厚度為100μm 的薄片，然后將熔融的樣品迅速轉移至熱臺上，在設定的結晶溫度進行等溫結晶，用偏光顯微鏡觀察其結晶形態并拍攝照片。

1.3.3 共混體系DSC 測試

用空坩堝做參比，用高純度的銦和鋅進行熔融溫度和熱焓的校正。樣品用量約5mg，壓入密閉坩堝中。試樣從20℃以20℃/min 的速度升溫至200℃，以消除樣品的熱歷史，再以10℃/min 的速度降溫至室溫，最后重新以10℃/min 的速度升溫至200℃。

1.3.4 結晶速率測試

采用光學解偏振儀測量樣品在不同溫度下等溫結晶速率和速率常數。先將樣品在制樣板上250℃時熔融2min，壓成厚度約為0.1mm 的薄片，移入已恒溫至結晶溫度的樣品匙內，推入結晶爐。打開記錄儀開始計時。結晶溫度分別選取：100 ℃、105 ℃、110 ℃、115 ℃和120℃。

2 結果與討論

2.1 共混體系的結晶行為

圖1 是膨潤土-PS/PP 共混體系0#、3#、4# 樣品的非等溫結晶偏光顯微鏡照片。由圖1 可以發現純PP 結晶后可形成均勻的球晶，并表現出明顯的黑十字，且球晶間的界面清晰。加入共混組分后，PP 仍然能夠形成較好的球晶，但是第二組分的存在對黑十字現象有所影響，如圖1（b）、（c）所示。對比圖1（b）與（c）可以發現，PP/PS/ 膨潤土共混體系結晶所形成的球晶比PP/PS 共混體系所形成的球晶尺寸小，且分散相與PP 晶體的界面沒有PP/PS 體系的清楚。這是由于有機改性的膨潤土與PP的界面張力較小，并且其均勻分散于PS 分散相中，使得兩相界面不明顯。

圖1 PP、PP/PS 及PP/PS/膨潤土共混體系結晶形態偏光顯微鏡照片Fig.1 PLM micrographs of PP, PS/PP, PP/PS/Garamite blends’ crystallization morphology

2.2 PS/PP 及膨潤土-PS /PP 共混體系的結晶動力學

圖2 是PS/PP 和膨潤土-PS/PP 共混體系半結晶時間（t1/2）隨溫度的變化曲線。

圖2 PS/PP 和膨潤土-PS/PP 共混體系半結晶時間隨溫度變化Fig. 2 Effects of temperature on t1/2 and ln(t1/2) of PS/PP &Garamice-PS/PP blend system

從圖2（a）可以看出，在100 ～120 ℃間，隨著溫度的升高，半結晶時間t1/2隨之增加，結晶速度變慢。當溫度低于115℃時，半結晶時間增加平緩，而當溫度超過115℃后，半結晶時間增加幅度較大，結晶速率較慢。從圖2（b）可以看出ln（t1/2）與溫度在115℃前呈現線形關系，說明在低于115℃時，共混體系的半結晶時間符合Avrami 方程，其t1/2隨溫度呈指數變化。

從圖2 中還可以看出，1 ＃～4 ＃分別加入PS 及膨潤土-PS 的共混體系，比純PP 的半結晶時間短，說明PS 及膨潤土-PS 的加入導致聚丙烯的結晶成核和生長方式發生了改變，加快了PP 的結晶速度。同時對比1 ＃和2 ＃樣品，后者雜化體系中膨潤土的引入，其半結晶時間降低得更多，大大提高了體系的結晶速率。說明加入的無機微納膨潤土顆粒在結晶過程中演變成大量的晶核，使成核速率顯著增大，顯然是異相成核，顯著提高了共混體系的結晶速率。

2.3 PS/PP 及膨潤土-PS /PP 共混體系熱性能研究

PS/PP 及膨潤土-PS /PP 共混體系的結晶、熔融溫度及DSC 曲線分別見表3 以及圖3、圖4。

表3 PS/PP 和膨潤土-PS/PP 共混體系DSC 測試數據Table 3 DSC data of PS/PP and Garamice-PS/PP blend system

由表3 中熔融溫度的變化可以看出，添加PS 和膨潤土-PS 體系對PP 熔融性能的影響效果比較一致。其中從PS 含量5%和10% 的1#、3 ＃樣品對比可以發現，二者共混體系熔融峰位置變化不大，熔點相差不多，含量少者熔點偏低。

圖3 是PS/PP 和膨潤土-PS/PP 共混體系的熔融曲線，從圖中可以看出，第二組分PS 的加入使得共混體系的熔融峰均向著低溫方向移動，表現為共混體系熔點降低。這是由于PS 相的加入改變了PP 的結晶結構，由于PS 的存在會阻礙PP 球晶的生長，所以造成PP 結晶存在一定缺陷，所以當共混體系熔融時候，少許熱量就可以破壞共混體系的結晶結構。

圖3 PS/PP 和膨潤土-PS/PP 共混體系的熔融曲線Fig.3 Effects of temperature on melt curve of PS/PP and Garamice-PS/PP blend system

對PS/PP 和膨潤土-PS/PP 相同比例的共混體系而言，如1#、2#樣品，膨潤土-PS/PP 相對于PS/PP 體系，其熔融峰位置向低溫方向偏移。3#、4# 樣品也有同樣的情況。這可能是由于膨潤土-PS 中引入的膨潤土顆粒的影響，PS 阻礙了PP 的結晶，而膨潤土位于PS/PP 兩相界面之間，即很好地分散了PS 相，起到一定的潤滑填充作用，同時也對PS 有一定的阻撓。

圖4 是PS/PP 和膨潤土-PS/PP 共混體系的結晶曲線，從圖中可以看出，第二組分的加入使得共混體系的結晶溫度明顯升高。這是因為非晶聚合物PS 對PP 的結晶有明顯的阻礙作用，PP 和PS 不互容，PP 結晶時，一種作用是將PS 相排斥在晶體外，同時另一種作用則將PS 相包容在自身晶體內，兩者都要消耗掉一部分能量，使得PP 的結晶能力下降。從結晶的規整性角度考慮，PS 的存在使得PP 分子鏈原有的規整性受到破壞，也會導致PP 結晶度的降低。

圖4 PS/PP 及膨潤土-PS/PP 共混體系的結晶曲線Fig.4 Effects of temperature on crystal curve of PS/PP and Garamice-PS/PP blend system

2.4 PP/PS/ 膨潤土共混體系中膨潤土的層間距

為了確定在加工過程中膨潤土層間距是否發生變化，用X 射線衍射儀測試共混樣品中的膨潤土層間距，并將其與純Garamite（膨潤土）及PS/G2 樣品中膨潤土的層間距進行比較。圖5 為三個樣品的X 射線衍射圖，從圖中可以看出共混加工前后2θ 角變化不大，因此在熔融共混加工過程中聚合物鏈也沒有插層到膨潤土片層中。

圖5 Garmite、1#及2#的X 射線衍射圖Fig. 5 X-ray diffraction patterns of Garamite, 1# and 2#

3 結論

（1）由偏光顯微鏡觀測可知，PP/PS/ 膨潤土共混體系結晶所形成的球晶比PP/PS 共混體系所形成的球晶尺寸小，且分散相與PP 晶體的界面沒有PP/PS 體系的清楚。由結晶動力學研究發現，PS 及膨潤土-PS 的加入使得共混體系比純PP 半結晶時間縮短，結晶速率增加。同等PS 含量時，雜化體系中引入的膨潤土起到了異相成核作用，使體系的半結晶時間降低，結晶速率增加。

（2）PS 的加入使得共混體系熔點降低，結晶溫度升高。PS/PP 和膨潤土-PS 相同比例的共混體系膨潤土-PS 對于PS/PP，其熔融峰位置向低溫偏移，體系熔點略低，其結晶峰位置向高溫偏移，結晶溫度有較明顯的提高，結晶度降低。

（3）PP/PS/ 膨潤土共混體系中膨潤土的層間距基本沒有變化，X- 射線衍射圖顯示共混加工前后2θ 角變化不大，因此在熔融共混加工過程中聚合物鏈也沒有插層到膨潤土片層中。