無機填料對EVA 熱熔膠性能的影響

李文風，張雪萍，孫 達，靳洪飛，宋宇飛，馬鳳國

（青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室/ 山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東青島266042）

隨著環境友好型膠粘劑的發展，熱熔膠（HMA）的應用越來越廣泛。由于熔融指數值范圍廣，醋酸乙烯酯含量高，對多種材料粘接能力強，乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物（EVA）是目前應用最廣泛的HMA 材料［1］。HMA通常是由基體共聚物、增粘劑、蠟、填料及抗氧劑等組成，常用的增粘劑主要有高油樹脂、松香、聚四氟乙烯和烴類樹脂，其作用是通過降低基體聚合物的粘度來改善基材的潤濕性［2］。EVA 熱熔膠是一種不含溶劑或水，幾乎無氣味的100% 固體含量的膠黏劑，呈半透明或白色蠟狀，密度比水小，通常在0.91 ～0.93 之間，常溫下是固態，升溫后開始熔化，變成具有一定流動性和粘性的液體膠黏劑［3］。EVA 熱熔膠共聚體凝聚力大，熔融表面張力小，對絕大數物質粘接性能優異，耐藥品性、熱穩定性和耐候性也比較優異。

填料是常用于熱熔膠粘合劑中的一種添加劑。在粘合劑中，填料具有增加粘合劑的內聚強度，調節粘合劑粘度，改善加工性和耐熱性的作用。另外，填料還具有調整粘合劑的熱膨脹系數或收縮系數，改善粘合劑導電性，降低成本的優點。廣泛應用的填料多為無機物，如滑石粉、粘土、碳酸鈣、白炭黑等。填料的一般添加量為20%，但有時也會超過50%。碳酸鈣是應用最廣泛的一種填料，因為它易于獲得，廉價且無毒。王益民研究了輕質碳酸鈣對EVA 熱熔膠力學性能的影響，結果表明，碳酸鈣用量低于20% 時，可降低成本、提高軟化點。一旦超過20%，就會導致力學性能變差，甚至嚴重影響其使用［4］。高嶺土主要由高嶺石、水合物、伊利石、蒙脫石和石英等礦物組成。純高嶺土為白色，細膩柔軟，具有良好的物理和化學性質，如可塑性和耐火性。二氧化硅是白色粉末狀X 射線無定形硅酸和硅酸鹽產品的總稱，主要成分為沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅和超細硅膠，還包括粉末狀合成硅酸鋁和硅酸鈣。二氧化硅是多孔物質，其組成可用SiO2·nH2O 表示，其中nH2O 是以表面羥基的形式存在。二氧化硅可用來增強和填充粘合劑，以增加其硬度、軟化點和強度。本文研究了無機填料碳酸鈣、高嶺土和白炭黑的用量對EVA 熱熔膠性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物：EVA-28，杭州勝歐塑化有限公司；松香樹脂（LM-150）、PP 蠟（9088D）：青島賽諾新材料有限公司；氣相法白炭黑（H-5）：卡博特化工有限公司；碳酸鈣（3000 目）、高嶺土（3000 目）：上海緣江化工有限公司。

電動攪拌機：OS40-Pro，江陰市保利科研器械有限公司；IKA 頂置攪拌器：RW 20，廣州儀科實驗室技術有限公司；平板硫化機：XLB-D500X500，浙江湖州東方機械有限公司；萬能拉力試驗機（AZ-7000M）、塑料熔融指數測定機（GT-7100MI）：臺灣高鐵科技股份有限公司；場發射掃描電鏡（JSM-7500F 1 2009）、噴金儀（JFC-1600）：日本電子公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：DGG-9070 型，上海森信實驗儀器有限公司；橡膠沖片機（GT-7016-AR）、厚度計（GT-313-A1）、硬度測量儀（GT-GS-MB）、軟化點測量儀（HV-2000A）：高鐵科技股份有限公司；萬能電子拉力試驗機：Z030，德國Zwick/Roell 公司；熱熔膠爐：6*φ52mm*60mm，定制。

1.2 基礎配方

EVA 樹脂用量100 份，松香樹脂用量60 份，PP 蠟用量20 份，碳酸鈣、高嶺土和白炭黑用量分別為0 份、5 份、10 份、20 份、30 份。

1.3 試樣的制備

EVA 熱熔膠制備：按配方精確稱取EVA 樹脂、增粘樹脂、蠟等原料，電熱爐溫度升高到140℃。將EVA樹脂放入特制燒杯中，置于電熱爐上升溫；待EVA 樹脂完全熔融時，依次加入松香樹脂、蠟和填料；所有物料完全熔融時，用攪拌器進行高速攪拌，轉速380r/min，攪拌60min，混合均勻；將EVA 熱熔膠膠料倒入涂有防粘劑的玻璃器皿上，冷卻后取下，即制得EVA 熱熔膠。取適量的EVA 熱熔膠裝入210×210×4mm 的模具，平板硫化機的溫度設為140℃，并保溫15min，以確保EVA 熱熔膠熔融時溫度恒定。模具放入平板硫化機中加壓加熱，熔融加熱時間30min，取出后冷壓降溫，即制得210×210×4（mm）的EVA 熱熔膠試樣。

1.4 性能測試

拉伸強度：采用萬能拉力試驗機，按GB/T 528-2009 對EVA 熱熔膠試樣進行測試；拉伸剪切強度：采用萬能電子拉力試驗機，按GB/T 7124-2008 對EVA 熱熔膠試樣進行測試；硬度：采用邵A 硬度計，按GB/T 531-1999 對EVA 熱熔膠試樣進行測試；熔融指數：采用塑料熔融指數測定機，按GB/T 3682-2000 熔體質量流動速率的試驗方法測試；軟化點：采用軟化點測量儀，按GB/T 1633-2000 軟化點的試驗方法測定；掃描電子顯微鏡測試：采用掃描電子顯微鏡(JSM-7500F) 對熱熔膠試樣進行測試分析其微觀結構。

2 結果與討論

2.1 不同種類無機填料對EVA 熱熔膠性能的影響

2.1.1 不同種類無機填料對EVA 熱熔膠拉伸強度及剪切強度的影響

由圖1 可見，隨碳酸鈣等無機填料含量的增加，EVA 熱熔膠的拉伸強度先緩慢減小后迅速減小。這是因為無機填料加入量較少時，碳酸鈣、高嶺土等無機填料分子可以進入EVA 熱熔膠的縫隙中，溫度降低后，無機填料固化留在熱熔膠基體中，從而起到補強的作用。隨著無機填料用量的增加，根據“極性相溶”原則，無機填料和有機材料極性相差太大，兩者間相容性較差。EVA 熱熔膠內部各組分間的內聚力降低，分子間作用力漸漸變小，因此EVA 熱熔膠拉伸強度迅速減?。?］。

圖1 不同種類的填料對EVA 熱熔膠拉伸強度的影響Fig. 1 Effect of different fillers on tensile strength of EVA hot melt adhesive

由圖2 可見，隨碳酸鈣、高嶺土和白炭黑的用量的增多，EVA 熱熔膠的剪切強度呈現先緩慢減少后快速減少的趨勢［6］。加入5phr 的白炭黑，反而有利于EVA 熱熔膠和金屬及塑料的粘接。這是因為無機填料加入量較少時，無機填料小分子可以進入到EVA 熱熔膠的縫隙中，溫度降低后，這些無機填料在被粘物表面形成楔合、鉚合和鉤合等作用。根據熱熔膠的粘接機械理論［7］，這些無機填料可在一定程度上提高EVA 熱熔膠與被粘物的粘合效果，故少量的填料不會降低其粘接性。除了上述的粘接機械理論，還與白炭黑自身特點有關。白炭黑表面獨特的硅烷醇結構，使其富有大量的活性基團，有助于提高熱熔膠與被粘物金屬和塑料的潤濕能力［8］。不過，當白炭黑等無機填料含量太高時，無機填料與EVA 熱熔膠的相容性變差，EVA 熱熔膠各組分間相互作用變弱，內聚力變差，導致剪切強度下降。另外，無機填料用量過多會使EVA 熱熔膠流動性變差，不利于潤濕被粘物，粘接效果變差。

圖2 不同種類的填料對EVA 熱熔膠剪切強度的影響Fig. 2 Effect of different fillers on shear strength of EVA hot melt adhesive

2.1.2 不同種類無機填料對EVA 熱熔膠熔融指數的影響

由圖3 可見，當無機填料用量小于5phr 時，EVA 熱熔膠的熔融指數下降的少；當無機填料用量超過5phr 時，EVA 熱熔膠的熔融指數迅速下降，尤其是白炭黑，加入量為30phr 時，EVA 熱熔膠熔融指數僅為2.5g/10min。此時熱熔膠的流動性很差，粘度很高，EVA 熱熔膠幾乎失去了潤濕能力，粘接效果較差。這是因為無機填料加入量較少時，無機填料分子可以活動到EVA 熱熔膠的縫隙中，被熱熔膠樹脂所包裹而留在熱熔膠基體中，對EVA 熱熔膠的流動性影響不明顯［9］。當無機填料加入量過多時，無機填料分子充滿了EVA 熱熔膠的各個縫隙中，不能被熱熔膠中的樹脂所包裹，無機填料溢出熱熔膠基體，因而熔融指數下降的速率非常大。

圖3 不同種類的填料對EVA 熱熔膠熔融指數的影響Fig. 3 Effect of different fillers on melting index of EVA hot melt adhesive

2.1.3 不同種類的填料對EVA 熱熔膠軟化點的影響

由圖4 可見，EVA 熱熔膠的軟化點隨著碳酸鈣和白炭黑含量的增加而逐漸變大，而隨高嶺土含量的增加變化不大。產生這種現象的原因為：一方面是碳酸鈣等無機填料與EVA 熱熔膠等有機材料之間的相容性較差，無機填料的加入會使EVA 熱熔膠體系的力學性能變差；另一方面，碳酸鈣等無機填料粒子分布在EVA 熱熔膠基體中，限制了有機大分子的鏈段運動，使其剛性增加，因而軟化點增大［10-11］。

圖4 不同種類的填料對EVA 熱熔膠軟化點的影響Fig. 4 Effect of different fillers on softening point of EVA hot melt adhesive

2.2 不同種類無機填料的EVA 熱熔膠拉伸斷裂面形貌分析

2.2.1 不同碳酸鈣含量的EVA 熱熔膠的拉伸斷裂形貌分析

由圖5 可見，隨著碳酸鈣用量的增加，碳酸鈣與EVA 熱熔膠各組分的相容性越來越差。隨碳酸鈣用量的增多，EVA 熱熔膠逐漸由韌窩大且深、拉絲纖維多、塑性形變充分過渡到韌窩淺、斷面拉絲纖維少、塑性形變不充分［12］。碳酸鈣含量為5phr 時，碳酸鈣粒子可以活動到EVA 熱熔膠的縫隙中，被熱熔膠樹脂所包裹，而留在熱熔膠基體中，對EVA 熱熔膠的內聚力影響不大。當碳酸鈣含量大于20phr 時，熱熔膠斷面處拉絲纖維很少，塑性變形不明顯。這是因為碳酸鈣無機填料與EVA 熱熔膠的相容性較差，使整體的內聚力下降。隨著碳酸鈣含量的增加，大量團聚的碳酸鈣粒子充斥于熱熔膠組分基體中，削弱了熱熔膠各組分之間的分子間作用力，破壞了熱熔膠原有的鏈結構，使其整體的鏈段活動性增強，大分子鏈段之間的作用力減弱，內聚力減少。

圖5 不同碳酸鈣含量的EVA 熱熔膠的拉伸斷裂面在1000 倍率下的SEM 形貌圖Fig.5 SEM topography images of tensile fracture surfaces of EVA hot melt adhesives with different calcium carbonate contents at 1000 magnification

2.2.2 不同高嶺土含量的EVA 熱熔膠的拉伸斷裂形貌分析

由圖6 可見，隨著高嶺土含量的增加，高嶺土與EVA 熱熔膠各組分的相容性越來越差。隨高嶺土含量的增多，EVA 熱熔膠逐漸由韌窩大且深、拉絲纖維多、塑性形變充分過渡到韌窩淺、斷面拉絲纖維少、拉絲纖維變粗。隨高嶺土含量的增加，高嶺土粒子并沒有大量團聚，而是聚集到EVA 熱熔膠的縫隙中，為熱熔膠中的樹脂所包裹而留在熱熔膠基體中，對EVA 熱熔膠的內聚力影響不大。當高嶺土含量大于20phr 時，高嶺土粒子大量團聚，嚴重影響了EVA 熱熔膠的相容性，使整體的內聚力下降。

圖6 不同高嶺土含量的EVA 熱熔膠的拉伸斷裂面在1000 倍率下的SEM 形貌圖Fig.6 SEM topography images of tensile fracture surfaces of EVA hot melt adhesives with different kaolin contents under 1000 magnification

2.2.3 不同白炭黑含量的EVA 熱熔膠的拉伸斷裂形貌分析

由圖7 可見，隨著白炭黑含量的增加，白炭黑與EVA 熱熔膠各組分的相容性越來越差。隨白炭黑含量的增多，EVA 熱熔膠逐漸由韌窩大且深、拉絲纖維多、塑性形變充分過渡到韌窩淺、斷面拉絲纖維少、塑性形變不充分。當白炭黑用量為5phr 時，白炭黑粒子可以活動到EVA 熱熔膠的縫隙中，被熱熔膠中的樹脂所包裹而留在熱熔膠基體中，對EVA 熱熔膠具有增強的作用。當白炭黑用量大于20phr 時，白炭黑粒子大量團聚在熱熔膠表面，嚴重影響了EVA 熱熔膠的力學性能［13］。因此白炭黑作為填料時最好不要超過20phr，否則會嚴重影響EVA 熱熔膠的力學性能。

圖7 不同白炭黑含量的EVA 熱熔膠的拉伸斷裂面在1000 倍率下的SEM 形貌圖Fig.7 SEM topography images of the tensile fracture surface of EVA hot melt adhesives with different silica content at 1000 magnification

3 結論

當碳酸鈣、高嶺土及白炭黑等無機填料的用量小于5phr 時，EVA 熱熔膠的剪切強度、拉伸強度降低及熔融指數降低較小。其中當添加白炭黑5phr 時，對EVA 熱熔膠還具有增強的作用，此時剪切強度為3.72MPa。當無機填料用量大于5phr 時，EVA 熱熔膠力學性能損失較大。碳酸鈣和白炭黑可以提高EVA 熱熔膠的軟化點，高嶺土則影響不大。通過SEM 圖像分析可知，當添加填料大于20phr 時，無機填料間極易形成團聚現象，此時無機填料與EVA 熱熔膠的相容性較差，使熱熔膠間內聚力下降。因此，一般來說在制備EVA 熱熔膠時，無機填料的用量最好不要超過20phr。