殼聚糖基印跡水凝微球對Cr (VI)的選擇性吸附研究

蔡偉成，郭牧林

(南京水利科學研究院 水利部水工新材料工程技術研究中心，江蘇 南京 210029)

隨著全球工業化的迅猛發展，重金屬污染問題日益突出。我國在2015 年和2016 年頒布的《水污染防治行動計劃》[1]和《土壤污染防治行動計劃》[2]中明確提出：加強涉重金屬行業的污染防控與治理；2018 年頒布的《關于加強涉重金屬行業污染防控的意見》[3]中提出：到2020 年涉重金屬重點行業排放量要比2013 年下降10%。目前去除水環境中重金屬最常用的方法是沉淀法，會產生二次污染。而吸附法具有處理工藝簡單、價格低廉、可塑性強和無二次污染等優點[4]，但傳統材料（活性炭、氧化鋁、分子篩等）逐漸難以滿足對成分復雜的水環境中重金屬高效去除的要求；新型有機材料往往合成單體有毒性，不易降解回收。因此，研究高效低耗、生態環保的重金屬吸附材料具有一定意義。

殼聚糖（Chitosan，CTS）無毒、易降解且含有大量活性功能基團，是一種理想的重金屬吸附材料。有學者發現CTS 粉末對咖啡酸的吸附性能較好[5]。但作為粉末或片狀材料，吸附過濾中存在水通量小、過濾阻力大且難以回收易造成水體的二次污染。近年來凝膠材料因其三維網狀結構具有多孔隙結構、良好的親水性而受到關注，相比于普通微球、樹脂以至粉末吸附材料，凝膠材料可以溶脹并保有大量的水，有利于與廢水中污染物進行傳質[6]。例如：文獻[7]以羧甲基纖維素和淀粉為基材，合成具有超大吸水量的復合凝膠微球；Wang 等[8]以聚乙烯醇和聚（丙烯酸-丙烯酰胺）制備復合凝膠材料，不僅具有超強的吸水性能，且對重金屬的吸附量達到184 mg/g。而目前基于CTS 的凝膠微球用于水環境中Cr (VI)選擇性去除的研究較少。因此，本文利用凝膠材料的特點，以CTS 為基材，通過離子印跡改性手段制備Cr (VI)-CTS 離子印跡凝膠球（Cr (VI)-CTS Ion-imprinted Gel Beads，CTS-IGB），對CTS-IGB 在Cr (VI)單一溶液和復雜混合溶液（模擬電鍍廢液）中對Cr (VI)的吸附行為特征及選擇性去除能力進行研究。

1 試驗內容

試驗所用試劑主要有CTS（脫乙酰度87%）、乙酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀等，均為市售分析純。去離子水由實驗室自制。

CTS-IGB 的制備過程如下：稱取適量CTS 置于稀乙酸中，攪拌溶解4 h，然后將CTS 溶液逐滴滴入氫氧化鈉溶液中，固化沉降30 min 后洗去堿液；隨后取一定量上述產物加入到100 mg/L 的重鉻酸鉀溶液中預配位，2 h 后加入一定量交聯劑進行交聯反應1 h；最后置于堿液中將Cr (VI)模板洗脫，得產物CTS-IGB。

將約0.25 g CTS-IGB 放入Cr (VI)的單一溶液或者混合溶液中，于設定pH 值、設定溫度下吸附一定的時間，通過電感耦合等離子體發射光譜儀（iCAP 6300, Thermo Fisher Scientific, United Kingdom）測定溶液Cr (VI)的質量濃度，通過式(1)計算吸附量。含Cr (VI)的混合溶液為模擬工業電鍍廢水，含有Cr (VI)、40 mg/L Ni (II)、Cr (III)、PO43-和SO42-。

式中：Q為Cr (VI)吸附量（mg/g）；V為Cr (VI)溶液體積（L）；C0和C1分別為吸附前和吸附后溶液中Cr (VI)質量濃度（mg/L）；m為CTS-IGB 的質量（g）。

CTS-IGB 對Cr (VI)的選擇性通過Q1/Q2表示，其中Q1和Q2分別指對混合溶液和單一Cr (VI)溶液中Cr (VI)的吸附量。所有吸附試驗重復3 次，每次相對偏差不超過5%，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 pH 值影響

pH 值決定CTS-IGB 的表面性質，影響Cr (VI)在溶液中的存在形態，與水解、配位、靜電引力和氧化還原等反應有關。因此，本研究首先探究不同pH 值下CTS-IGB 對單一Cr (VI)溶液和混合溶液中Cr (VI)吸附量的影響，結果如圖1 所示。

可以看出，隨著溶液pH 值的增大，CTS-IGB 對單一Cr (VI)溶液和混合溶液中的Cr (VI)的吸附量均減小，在pH 值為3 時，吸附量均最大。這是因為在酸性溶液中，CTS 上的-NH2、-OH 易質子化變成-NH3+、-OH2+，與以陰離子態[9]（主要為HCrO4-和Cr2O72-）存在的Cr (VI)通過靜電引力而產生吸附作用，這與文獻[10]結果一致：Cr (VI)的吸附不是全部與吸附材料表面的-NH2和-OH 通過配位鍵相結合，而是主要以靜電引力結合。隨著pH 值的增大，去質子化程度增加，靜電引力減小，隨之吸附量減小。此外，隨著pH 值的增大，溶液中OH-含量逐漸增多，也出現了OH-和Cr (VI)陰離子的競爭吸附效應現象。

圖 1 CTS-IGB 在不同pH 值下對單一Cr（VI）溶液和混合溶液中Cr（VI）吸附量Fig. 1 Effect of pH on Cr (VI) adsorption capacity of CTS-IGB in single Cr (VI) solution and mixed solution

2.2 吸附動力學

圖2 為單一Cr (VI)溶液和混合溶液中Cr (VI)吸附量隨時間的變化曲線。可以看出，CTS-IGB 對Cr(VI)的吸附在30 min 內吸附速率很快，均能達到各自飽和吸附量的70%以上，因為在吸附初期，微球含有大量活性印跡位點；180 min 后吸附基本趨于飽和，此時吸附量分別達到37.4 和44.3 mg/g。

此外發現，CTS-IGB 對混合溶液中Cr (VI) 的吸附量大于單一溶液中Cr (VI) 的吸附量。可能主要有兩個影響因素：一是混合溶液中的共存離子（電解質）能壓縮雙電層厚度，減弱了Cr (VI)和CTS-IGB的靜電引力作用，不利于吸附；二是Cr (VI) 質量濃度較高時，尤其是凝膠材料含有大量的水，Cr (VI)集聚在材料表面，陰離子之間的靜電斥力阻礙吸附，但混合溶液中的共存離子（電解質）能減弱Cr (VI)之間的靜電斥力，從而有利于吸附。從結果上看，后者的作用大于前者的作用[11]。

為更進一步研究其吸附動力學特征，采取準一級吸附動力學模型（式(2)）[12]和準二級吸附動力學模型（式(3)）[13]對Cr (VI)吸附數據進行擬合分析（圖3），探究吸附機理。

圖 2 CTS-IGB 對Cr (VI)的吸附量隨時間的變化曲線Fig. 2 Curves of adsorption capacity of CTS-IGB to Cr(VI)with time

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；qt為時間t時刻的吸附量(mg/g)；k1為準一級動力學速率常數(1/min)。以時間t為X坐標，以lg (qe-qt)為Y坐標，通過線形圖的Y軸截距求出qe，通過線形圖的斜率求出k1。

式中：k2為準二級動力學速率常數（g/（mg·min））。以時間t為X坐標，t/qt為Y坐標，通過線形圖的斜率可求出qe，通過線形圖的Y軸截距可求出k2。

圖 3 CTS-IGB 對Cr (VI)的準一級和準二級吸附速率回歸方程Fig. 3 Plots of pseudo-first-order and pseudo-second-order of CTS-IGB

一般認為，符合準一級動力學模型的屬于物理吸附，吸附速率與吸附材料表面未占據位點數成正比。符合準二級動力學模型的為化學吸附，吸附材料通過靜電吸引、電荷交換等形成化學吸附。從圖3 可以看出，CTS-IGB 對Cr(VI)在單一Cr(VI)溶液和混合溶液的準二級動力學模型相關系數（R2=0.999 和R2=0.998）均大于準一級動力學模型的相關系數（R2=0.944 和R2=0.969）。因此，可用準二級動力學模型來描述CTS-IGB 對Cr（VI）的吸附行為過程。

半飽和吸附時間t1/2指吸附材料吸附一半飽和吸附量所需的時間，通常用來表征吸附材料的吸附速率。吸附材料在后期吸附速率很慢，因此不會等到吸附材料達到飽和才更換，半飽和吸附時間對吸附應用更具有實際意義。將半飽和吸附時間t1/2代入準二級動力學線性式可得在單一Cr (VI)溶液和混合溶液的半飽和吸附時間t1/2分別為5.8 和23.5 min，說明在短時間內CTS-IGB 就能達到飽和吸附量的一半。查閱文獻對比半飽和吸附時間例如：Tavengwa 等[14]制備Quaternized Poly (4-VP)微球，在pH 值為4、溫度為25 ℃時，t1/2為15 min。Wang 等[15]制備的KF/PAN 纖維，在pH 值為4.5、溫度為30 ℃時，t1/2為20 min。相比之下，本研究的CTS-IGB 在吸附速率上有一定的優勢。

為更進一步闡明CTS-IGB 具有快速吸附的能力，通過光學顯微鏡和環境掃描電鏡對CTS-IGB 的形貌特征進行觀測，如圖4 所示。可以看出，CTS-IGB 內部具有豐富的三維網狀多孔結構，有利于Cr (VI)的快速交換，使CTS-IGB 不同于普通微球而具備較快的吸附速率。

圖 4 CTS-IGB 微觀結構Fig. 4 Microstructure of CTS-IGB

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線闡述在固定溫度下，當吸附系統達到平衡時CTS-IGB 與Cr (VI)之間的數學關系，表征了CTS-IGB 的吸附性能，為熱力學研究提供最基本的參數。圖5 為單一Cr (VI)溶液和混合溶液在不同Cr(VI)初始質量濃度和不同溫度下CTS-IGB 對Cr (VI)的吸附量。

圖 5 CTS-IGB 對單一Cr(VI)溶液和混合溶液的吸附等溫線Fig. 5 Adsorption isotherms of CTS-IGB on single Cr (VI) solution and mixed solution

如圖5 所示，CTS-IGB 對Cr (VI)單一溶液和混合溶液中Cr (VI)的吸附量隨著Cr (VI)初始質量濃度的增大而增大，Cr (VI) 質量濃度越高，功能基團與其結合概率越大，Cr (VI)吸附量相應增大。隨著CTSIGB 功能基團的消耗，Cr (VI)吸附量逐漸趨于飽和。此外發現，在單一Cr (VI)溶液中，吸附量隨著溫度的升高而減小，而在混合溶液中，Cr (VI)吸附量受溫度的影響較小。

使用Langmuir（式(4)）[16]、Freundlich（式(5)）[17]和Temkin（式(6)）[18]吸附等溫模型對CTS-IGB 的吸附數據進行擬合（圖6 和7）。并由表1 中擬合相關系數R2可以看出，Freundlich 等溫吸附模型的擬合效果最好，說明CTS-IGB 具有非均一的吸附表面，CTS-IGB 對Cr (VI)具有不同的吸附能，而且是多分子層吸附。Kf隨著溫度的升高逐漸降低，說明吸附是放熱過程，隨著溫度升高而吸附作用力逐漸減弱。

圖 6 不同溫度下單一Cr (VI)溶液吸附等溫模型的線性擬合Fig. 6 Linear fit of adsorption isothermal model of single Cr (VI) solution at different temperatures

圖 7 不同溫度下混合溶液吸附等溫模型的線性擬合Fig. 7 Linear fit of adsorption isothermal model of mixed solution at different temperatures

表 1 CTS-IGB 吸附等溫擬合參數Tab. 1 Isotherm parameters for CTS-IGB

式中：qm為理論最大的吸附量（mg/g）；Ce為吸附平衡時溶液中的Cr (VI) 質量濃度（mg/L）；KL為Langmuir 吸附平衡常數（L/mg）。以1/Ce為X坐標，1/qe為Y坐標，Y軸截距為1/qm，直線斜率為1/（qmKL）。

式中：Kf為Freundlich 吸附平衡常數；n為非均質系數。以lnCe為X坐標，lnqe為Y坐標，Y軸截距為lnKf，直線的斜率為1/n。

式中：KT為Temkin 吸附平衡常數。以lnCe為X坐標，qe為Y坐標，Y軸截距為BTlnKT，直線斜率為BT。

2.4 吸附熱力學

吸附熱力學假設吸附體系孤立存在，熱能變化是體系的唯一動力。通過前兩節吸附數據計算該研究體系熱力學參數，進一步研究吸附過程能量變化，計算如式（7）和（8）。

式中：K0為熱力學平衡常數；T為開爾文溫度（K）；R為理想氣體常數（R=8.314 J/(mol·K)）。以qe為X坐標，ln(qe/Ce)為Y坐標，線性擬合可得Y軸截距為lnK0。以lnK0為X坐標，1/T為Y坐標，線性擬合得斜率為通過式（8）得ΔS0，結果見表2。

表 2 吸附熱力學參數Tab. 2 Adsorption thermodynamic parameters

CTS-IGB 在不同溫度下對Cr (VI)吸附的ΔG0均為正值，說明吸附過程在熱力學上是非自發進行的。CTS-IGB 對Cr (VI)的吸附焓主要包括Cr (VI)吸附焓、分子鏈間作用力、鏈規整性破壞及構相變化所需能量、水分子脫附焓等，吸附過程總ΔH0是各個過程ΔH0的總和。對于此吸附體系來講，Cr (VI)的吸附必然導致分子間氫鍵的改變，分子構象穩定性變差，會消耗較多的能量，表現為吸熱；而Cr (VI)的吸附焓會放出一定熱量，但是總體上多于總的吸熱量，因此，ΔH0均為負值，說明該吸附反應為放熱反應，升高溫度不利于對Cr (VI)的吸附。單一Cr (VI)溶液比混合溶液吸附的ΔH0絕對值大，說明溫度對Cr (VI)吸附量更加敏感，這與吸附等溫線的數據相一致。ΔS0均為負值，表明吸附反應中表面無序度減小，熵減小。溶液中的Cr(VI)都是溶劑化的，當Cr (VI)吸附于CTS-IGB 表面，這些水分子會脫落，變為自由運動的狀態，使得體系的無序度增大，但是，吸附反應對于吸附質Cr (VI)而言是無序度減小的過程，整個體系的總ΔS0為負是為Cr (VI)吸附（無序度減小）和水分子脫附（無序度增大）共同作用的結果。

2.5 吸附選擇性

研究了CTS-IGB 在混合溶液（模擬電鍍廢水）和雙組份干擾離子（金屬陽離子、陰離子、表面活性劑等）下Cr (VI)的選擇性，結果如表3 所示。在混合溶液中，相比于未改性CTS，CTS-IGB 對Cr (VI) 的選擇性提高50%以上；而在F-/Cr (VI)、Cu2+/ Cr (VI)、C18H29SO3-/ Cr (VI)、Pb2+/ Cr (VI)四組雙組份混合溶液中，CTSIGB 均呈現較好的離子選擇性，選擇性提高均在30%以上。因為在印跡凝膠球表面存在大量與Cr (VI)形狀大小、電荷、三維結構等相一致的識別空穴位點，更容易識別出Cr (VI)，尤其是對陽離子作為共存離子時選擇性最高。

表 3 CTS-IGB 對Cr (VI)的吸附選擇性Tab. 3 The Cr (VI) selectivity for CTS-IGB

3 結 語

通過離子印跡技術制備CTS-IGB 凝膠微球，研究其在單一Cr (VI)溶液和混合溶液（模擬電鍍廢水）中對Cr (VI)的吸附性能，試驗結果表明：

（1）CTS-IGB 對單一Cr (VI)溶液和混合溶液中Cr (VI)的吸附量隨pH 值的增大而逐漸減小，在pH 值為3 時對Cr (VI)的吸附量最大。溫度為20 ℃、pH 值為3 時，CTS-IGB 對單一Cr (VI)溶液和混合溶液中Cr (VI)的飽和吸附量分別達到37.4 和44.3 mg/g，半飽和吸附時間最少僅為5.8 min，吸附行為均符合準二級動力學原理。

（2）吸附等溫線擬合結果符合Freundlich 等溫吸附模型，屬于多分子層吸附。熱力學參數表明吸附是放熱反應且吸附后無序度減小，升高溫度不利于吸附。相比于未改性材料，CTS-IGB 在共存干擾離子存在下對Cr (VI)的選擇性能提高32%～74%。