鋼筋表面摻石墨烯水性導電防腐蝕涂料的研究

孫紅堯，張興鐸，杜 恒, ，徐雪峰，徐 寧，蒲朋朋

(1. 南京水利科學研究院 水文水資源與水利工程科學國家重點實驗室，江蘇 南京 210029；2. 河海大學 力學與材料學院，江蘇 南京 210098)

環氧樹脂粉末涂層鋼筋是鋼筋混凝土結構防腐蝕措施之一[1-3]，一旦表面涂層破損則可能會加速鋼筋腐蝕。金屬涂層如鋅涂層也有用于鋼筋表面的防護[4]，盡管其具有犧牲陽極保護功能，但金屬涂層的腐蝕產物與鐵的腐蝕產物一樣體積會增大，同樣會破壞混凝土。在氯離子腐蝕環境中，逐步應用陰極保護技術保護鋼筋[5]。陰極保護包括外加電流和犧牲陽極兩種方式，但鋼筋之間必須具備較好的電連接，這是陰極保護應用的前提。環氧粉末絕緣涂層使得鋼筋之間不能形成電連接，因此在鋼筋混凝土結構運行維護時不能與電化學陰極保護措施聯合使用。如在鋼筋表面涂敷導電涂料，將有可能解決電連接的問題。導電涂料分為本征型和復合型導電涂料，本征型導電涂料的成膜樹脂是導電高分子聚合物，本身具有導電性，成膜后通過聚合物內的共軛π 鍵傳導電流；而復合型導電涂料的成膜樹脂絕緣，通過復合加入一些導電材料，成膜后導電材料在涂層中均勻分布形成導電通路，使電子可以通過這些導電材料在涂層內移動而形成電流，導電材料的性質和其在涂層內的分布決定了涂層導電性的高低。目前本征型導電涂料除聚苯胺外，其余在合成制造、施工等方面均存在一定困難，因此實際生產中應用較少[6-7]。而復合型導電涂料由于選材廣泛、制備方便、成本低廉等優點而被廣泛應用。石墨烯是具有高載流子遷移速率、高熱導率、柔性透明、極大的比表面積以及極高的化學和光電靈敏特性的二維片狀納米材料，與樹脂等材料復合可以增強其力學、導電及防腐等性能。石墨烯作為填料添加于涂料中可以制成防腐蝕涂料[8]和導電涂料[9]，因此通過在涂料中添加導電石墨烯應可以制成具有導電性能和防腐蝕性能的鋼筋表面涂料。

本文以水性環氧樹脂為主要成膜物質，摻石墨烯材料和其他導電填料研制得到導電防腐蝕涂料。利用電鏡表征導電填料的形狀和涂層的結構，分析涂層的導電和防腐蝕作用機制，并測試導電涂層鋼筋與混凝土的粘接性能。

1 試驗材料和試驗方法

試驗中使用的水性環氧樹脂及固化劑、各種助劑、石墨烯粉末和漿料、多種導電填料等均為市購。

1.1 涂料的制備

石墨烯漿料的制備：先在分散容器內加入水，然后加入石墨烯分散劑，在慢速攪拌下，逐步加入石墨烯粉末，粉末完全加入后中速攪拌20 min 以上進行初分散，將初分散液轉移到超聲分散器中進行超聲分散60 min 以上，包裝備用。

填料漿的制備：將填料（不包括石墨烯）、部分助劑、部分環氧樹脂和水在高速分散機里分散攪拌30 min 后，轉移到砂磨機中進行研磨，直到細度不大于50 μm 后結束研磨，過濾出料備用。

涂料的配制：在高速分散器中先加入剩余環氧樹脂、助劑和水，邊攪拌邊慢慢加入填料漿，然后再加入石墨烯漿料，高速分散60 min 以上均勻分散后，出料包裝即為A 組分。在固化劑中加入助劑攪拌均勻即為B 組分。A 組分和B 組分按一定比例混合，同時攪拌直至均勻，靜置15 min 后進行涂敷。涂料黏度可用水進行稀釋，但稀釋用水質量應不大于涂料總質量的10%。

1.2 測試試件的制作

根據GB 1727—1992《漆膜一般制備法》進行涂層的制備。基材使用120 mm×50 mm×0.28 mm 馬口鐵板、150 mm×70 mm×1 mm 鋼板、Φ10 mm 光圓鋼筋、Φ20 mm 帶肋鋼筋和PTFE 塑料板，鋼板或鋼筋打磨除銹后保持干燥備用。PTFE 塑料板表面用無水乙醇擦拭干凈后干燥備用。涂裝方式可以采用刷涂、輥涂和噴涂。按樹脂A 和固化劑B（質量比）一定的比例將B 組分加入A 組分中攪拌均勻后熟化15 min 左右進行涂裝。涂層表干后可進行后道涂裝，一道涂層的干膜厚度保持在30～40 μm。涂層實干后在室溫下放置14 d后可進行涂層物理性能、溶液浸泡防腐蝕性能和涂層鋼筋性能測試。

混凝土澆筑選用水泥強度等級為42.5 普通硅酸鹽水泥，最大粗骨料粒徑為20 mm，中砂，砂率為33%。混凝土配合比（質量比）為：m(水)∶m(水泥)∶m(砂)∶m(石子)=0.410∶1.000∶1.045∶2.121，成型后放入養護室，2 d 后拆模，繼續標準養護，28 d 后可以進行拉拔試驗。

1.3 試驗方法

涂層厚度按GB/T 13452.2—2008、附著力按GB/T 9286—1998、耐沖擊性按GB/T 1732—1993 和柔韌性按GB/T 1731—1993 中相關的方法測定。

涂層導電性能測試：將涂料涂布于PTFE 板上，固化成膜后將其完整剝離，并剪切成2 cm×2 cm 的方形涂膜。使用測厚儀測量涂膜厚度，使用數字顯示四探針電阻測試儀測量涂膜的表面方塊電阻值。根據式(1)計算涂膜的電導率。

式中：σ為涂膜的電導率(S/m)；ρ為涂膜的電阻率(Ω·m)；Rsq為涂膜表面方塊電阻值(Ω/sq)，以下簡稱電阻；W為所測涂膜平均厚度(m)；D為涂膜形狀修正系數，與涂膜形狀和邊長有關，試驗涂膜為2 cm×2 cm 正方形，對應系數為0.931 2。

涂層的溶液浸泡防腐蝕試驗：將涂層試件用石蠟或厚漿涂料進行封邊處理，然后放置在按要求配制的溶液中浸泡，定期更換溶液，并以7 d 為周期對試件表面狀況照相記錄。浸泡的溶液配置是：3%NaCl（3%為質量分數），0.3 mol/L KOH+0.05 mol/L NaOH，0.3 mol/L KOH+0.05 mol/L NaOH + 3% NaCl，分別代表中性含Cl-環境，高堿性環境，堿性含Cl-環境。

涂層鋼筋拉拔試驗參照標準DL/T 5150—2017《水工混凝土試驗規程》進行。

2 摻石墨烯導電防腐蝕涂料的研制

環氧涂層以其良好的附著力、阻隔性及耐鹽和耐堿性等優點被廣泛應用。水性涂料以水為溶劑，具有改善涂裝環境、節能環保、無毒無害等優點，在涂料領域的占比較大[10]。所以，選擇水性環氧樹脂作為涂料的主要成膜樹脂。

2.1 分散劑對石墨烯分散的影響

石墨烯材料由于其特殊結構，表面疏水性強，易于團聚，目前對石墨烯材料常采用含有石墨烯親和基團（含有大π 鍵）的表面活性劑進行分散，可在不破壞石墨烯共軛結構的基礎上，使石墨烯在水中保持分散，但分散液中石墨烯質量濃度較低，一般低于50 mg/mL。本文選擇3 種分散劑對多層石墨烯進行分散試驗，結果見表1。從表1 可見，試驗中石墨烯的分散質量濃度較低，最大為9 mg/mL，且石墨烯在FS-1 和FS-2 分散劑的體系中分散為懸濁液后，經過較短時間的放置就出現較多沉淀。

表 1 分散劑對石墨烯分散的影響Tab. 1 Effect of dispersant on dispersion of graphene

2.2 導電填料對涂層性能的影響

目前使用較多的導電填料以碳系、金屬系或金屬氧化物系為主，石墨、炭黑等碳系材料成本低、導電性較好。氧化鋅、二氧化錫等金屬氧化物穩定性好，但電阻較高導電性一般，另外還有表面包覆金屬的云母粉和鈦白粉等材料成本較低，但加工穩定性較差導電性一般。鋅鋁等比鐵活潑的金屬粉末在介質的存在下優先腐蝕產生體積比金屬本身大的腐蝕產物，會影響混凝土的性能，銅等比鐵惰性的金屬粉會加快鐵的腐蝕，所以鋼筋表面涂層中不能選用金屬導電填料。本文選擇石墨、炭黑、導電云母粉等作為導電填料，與石墨烯共同復合加入到環氧樹脂中制備導電涂層。

為了得到具有最優導電性的涂料對應的填料組合，進行了導電填料的正交試驗。以導電炭黑、乙炔炭黑、石墨、石墨烯材料作為影響因子，以不同的添加量設計5 水平級，選用L25（56）正交表進行正交試驗，以涂層的導電性能作為試驗結果的控制指標，進行導電填料的篩選，試驗結果見表2。

由表2 可見：導電炭黑對導電性能影響最大，且在添加量為50.0%時最好；乙炔炭黑、石墨烯、石墨的影響依次減小；石墨烯和乙炔炭黑均以較少的添加量對涂層的導電性造成較大的影響。本次試驗中的最優組合為4.0%石墨烯材料+50.0%導電炭黑+15.0%乙炔炭黑+20.0%石墨，按此填料組合添加樹脂和固化劑等制作涂層，其電導率為120.00 S/m，方塊電阻值90 Ω/sq。

表 2 正交試驗電導率統計Tab. 2 Conductivity statistical table of orthogonal test

2.3 不同導電填料對涂層防腐蝕性能的影響

分別將含有不同填料組合的涂層試件完全浸泡于堿性溶液、堿性含Cl-溶液和中性含Cl-溶液中，其涂層起泡和生銹情況如表3 所示。

由表3 可以看出，未加任何導電填料的涂層14 d 開始起泡，7 d 開始生銹，說明沒有填料的涂層介質更易滲透到金屬表面。在堿性溶液和堿性含Cl-溶液中浸泡，大部分涂層可以表現出良好的耐受性，其中綜合表現最好的是4.0%石墨烯+12.5%炭黑+60.0%石墨，石墨烯含量越高，總體性能越好；但其他填料量的比例變化對性能的影響無明顯規律。原因可能是石墨烯材料提供的屏蔽作用，阻礙了Cl-的滲透，涂層內孔隙越少，滲透擴散路徑越長，試件發生腐蝕的時間越遲。堿性溶液中的涂層性能明顯優于堿性含Cl-的環境，更優于中性Cl-的環境。當試件處于高堿性環境時，試驗周期內均未出現生銹現象，在堿性含Cl-環境中，大多數試件僅在后期出現少量銹蝕產物，而在中性含Cl-環境中，大多數試件在浸泡初期即開始銹蝕，僅有個別試件在中期開始銹蝕。

表 3 導電填料對涂層的防腐蝕性能的影響Tab. 3 Effect of conductive fillers on corrosion resistance of coating

2.4 石墨烯導電涂料配方組成及性能指標

經過大量的配方優化篩選試驗，綜合考慮涂層的導電性能和防腐蝕性能的平衡，最終得到石墨烯復合導電防腐蝕涂料配方（表4）。按此配方制得的涂層，涂裝均勻（黑色），儲存穩定性良好，7 d 無結皮、無硬塊；附著力為1 級，耐沖擊強度為50 kg·cm，柔韌性為1 mm，表面方塊電阻≤3 000 Ω/sq。

表 4 摻石墨烯導電防腐蝕涂料配方Tab. 4 Formulation of conductive anticorrosive coating by adding graphene

3 涂層結構表征及其石墨烯的導電機制分析

圖1 是石墨烯、石墨、導電炭黑和乙炔炭黑的電鏡圖。由圖1 可知，導電炭黑和乙炔炭黑都是類球狀顆粒。導電炭黑顆粒粒徑一般在44 nm 左右，聚集密度較大；乙炔炭黑粒徑差別較大，在35～65 nm，其聚集密度比導電炭黑小；而石墨呈片塊狀結構，其中片層尺寸差別較大，并且較大的石墨片上有較多小尺寸片層附著，小尺寸片層可能由大片層斷裂形成；石墨烯是透明薄膜狀材料，有皺褶和片層疊加存在。

圖 1 導電填料的電鏡照片Fig. 1 Electron micrograph photos of conductive fillers

涂層的導電性能與導電填料在基料中的分布密切相關。另外，不同形狀大小的導電填料對涂層導電性 的影響也各有差異。圖2 為炭黑/石墨/石墨烯復合導電涂層的斷面 SEM（10k）形貌照片。石墨在涂層中可 以互相搭接（圖2 中1 區域），還可以和炭黑顆粒之間形成炭黑-石墨或炭黑-樹脂-石墨的面接觸。涂層中石 墨和炭黑含量較高時，樹脂不能完全包覆填料，部分塊狀石墨和炭黑骨架周圍存在孔隙（圖2 中2 區域），這 使涂層存在一定缺陷。石墨烯材料與其他導電填料混合后，同樣可以與炭黑、石墨等接觸形成導電通道 （圖2 中3 區域），而且石墨烯具有大片層柔性結構，這使石墨烯材料在樹脂和填料中可以向其他方向延展， 從而連接不同區域的導電填料，使導電網絡內的電子傳導路徑更多。所以，導電填料通過互相接觸形成連 續的導電網絡或通過電子遷移發射形成電子導通，共同作用從而使涂層導電。

圖 2 炭黑/石墨/石墨烯復合導電涂層斷面SEM 照片Fig. 2 SEM photos of conductive coating with carbon black and graphite and graphene

4 涂層鋼筋與混凝土之間的粘接性能

表5 是不同體系涂層鋼筋與混凝土的粘接強度，并與無涂層鋼筋進行對比，得到相應的強度比例。

表 5 涂層鋼筋與混凝土的粘接強度Tab. 5 Bonding strength of coated steel bar to concrete

由表5 可見，純環氧涂層（無填料）粘接強度損失較大（28.4%），其他添加填料的涂層粘接強度損失有所減少，約為15%，說明環氧涂層表面光滑，摩擦力小，肋間阻力變小，使鋼筋開始滑移后隨著荷載增加其滑移量增加較大，更快地發生劈裂破壞，而涂層中加入石墨烯及其他填料后，表面粗糙度增加且摩擦力增大，與混凝土的粘接力得到提升。根據標準GB/T 25826—2010 要求，環氧涂層鋼筋的粘接強度損失應低于15%方可使用。

5 結 語

以石墨烯、導電炭黑、乙炔炭黑、石墨、導電云母粉等導電填料制備得到可用于鋼筋表面保護的摻石墨烯導電防腐蝕涂料，導電方塊電阻值可低于3 000 Ω/sq，在堿性含Cl-浸泡21 d 以上不起泡和不生銹，在中性含Cl-溶液中21 d 以上不起泡和14 d 不生銹。通過掃描電鏡和透射電鏡對填料形狀及涂層結構進行了表征，發現導電炭黑和乙炔炭黑為球狀顆粒，石墨為片塊狀，石墨烯為二維薄膜狀納米材料。根據涂層的導電性能和耐溶液浸泡性能，分析了涂層的導電和防腐蝕作用機制，得出涂層是通過導電填料之間的接觸傳導電子，通過石墨烯的片層延長了介質滲透通道來提高涂層的耐腐蝕性能。最后測試了涂層鋼筋與混凝土的粘接力，粘接力損失幅度符合規范要求。但涂層鋼筋的加工工藝要求涂層快速固化成型、便于包裝和堆放。本試驗涂層體系為水性環氧樹脂體系，尚不能達到快速固化的要求，所以需要繼續對涂層配方體系和鋼筋的加工工藝做進一步完善。