2-溴-9-芴酮的合成工藝研究

楊 杰，呂宏飛，李 猛，于 振

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040)

0 引 言

2-溴-9-芴酮是芴系列家族中重要的衍生物之一[1-4]，是制備多種精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，其具有剛性平面聯(lián)苯共軛芳烴結(jié)構(gòu)，所以具有較高的剛性及光熱穩(wěn)定性?；衔锝Y(jié)構(gòu)式當(dāng)中，2-位的溴及9-位的羰基可以與不同的有機(jī)基團(tuán)發(fā)生偶聯(lián)及加成反應(yīng)，構(gòu)建出具有不同性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的化合物，可廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料、醫(yī)藥、化工、染料、樹脂等[5-8]。在制備有機(jī)發(fā)光二極管，合成治療抗痙攣藥物[9]、殺蟲劑[10]、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑[11]、光導(dǎo)材料[12]、芳香二胺染料及芴基環(huán)氧樹脂等方面[13]，2-溴-9-芴酮是最重要的有機(jī)合成單體。

在文獻(xiàn)報(bào)道中，2-溴-9-芴酮的制備路線多為由芴氧化制備芴酮再溴化得到，這種方法最大的缺點(diǎn)是在溴化反應(yīng)中，2，7-二溴芴酮不可避免地產(chǎn)生，且2-溴-9-芴酮與2，7-二溴芴酮性質(zhì)相近，結(jié)構(gòu)類似，對(duì)產(chǎn)物的分離提純有一定的難度。將精制提純得到純度較高的2-溴芴作為起始原料，依照綠色設(shè)計(jì)原則，以空氣為氧化劑、NaOH 為催化劑、四氫呋喃-水為溶劑制備高純度的2-溴-9-芴酮。

圖1 2-溴-9-芴酮反應(yīng)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-溴芴，液相純度94%(石家莊市康博精細(xì)化工有限公司生產(chǎn))，氫氧化鈉、四氫呋喃(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))。戴安HPLCU-3000高效液相色譜儀，C18色譜柱。流動(dòng)相為90%甲醇-10%水，流速1 mL/min，柱溫35℃，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm。美國(guó)PE公司100型傅里葉紅外儀。溴化鉀壓片。

1.2 2-溴-9-芴酮的合成

2-溴芴粗品20 g放入250 mL錐形瓶中，加入80 mL 1∶3四氫呋喃與乙醇混合溶劑，加熱溶解，冷卻，析出晶體過濾，干燥，得純度99.5%的2-溴芴。

向裝有冷凝器、溫度計(jì)的250 mL三口瓶中加入50 g四氫呋喃，10 g精制后的2-溴芴，堿，攪拌升溫至45℃，緩慢通入空氣，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液逐漸由無水透明變?yōu)辄S色溶液，反應(yīng)3 h后，停止反應(yīng)。降溫，過濾得黃色針狀固體，純度99.5%(254 nm)，收率95.3%，熔點(diǎn)為146℃～148℃[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對(duì)反應(yīng)的影響

堿對(duì)芴環(huán)亞甲基的催化氧化反應(yīng)具有重要的作用，它是決定亞甲基能否被氧化的關(guān)鍵，還在一定范圍內(nèi)控制反應(yīng)溶液的pH值。選取了一系列無機(jī)及有機(jī)堿對(duì)2-溴芴氧化反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究，其反應(yīng)條件為：40 mmol 2-溴芴和20 mmol堿為底物，用與2-溴芴質(zhì)量比為1∶5的四氫呋喃為溶劑，空氣流速為10 mL/min，45℃下反應(yīng)3 h，考察不同堿對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，無催化劑堿的加入，反應(yīng)無法進(jìn)行。而堿性較弱的K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O催化效果較差，堿性較強(qiáng)的KOH、NaOH 的催化效果相對(duì)較好，考慮到工藝成熟后放大生產(chǎn)，NaOH的價(jià)格相對(duì)較低，因此選擇NaOH為最佳催化劑，2-溴芴的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.3%，2-溴-9-芴酮收率為95.3%。說明催化劑堿性的強(qiáng)弱對(duì)芴環(huán)的亞甲基氧化起決定作用，堿性越強(qiáng)，亞甲基的雙氫越易失去，氧化越容易進(jìn)行。

表1 不同堿對(duì)催化對(duì)反應(yīng)的影響

2.2 反應(yīng)機(jī)理

2-溴芴催化氧化制備2-溴-9-芴酮的反應(yīng)分4步進(jìn)行：第一，在強(qiáng)堿的作用下，2-溴芴9-位的C-H鍵斷裂，形成碳負(fù)離子，同時(shí)脫出一分子水。第二，分子氧進(jìn)攻碳負(fù)離子，形成2-溴芴的過氧負(fù)離子。第三，質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成2-溴芴過氧化氫和新的碳負(fù)離子。第四，過氧鍵斷裂脫OH-，形成產(chǎn)物2-溴-9-芴酮，OH-循環(huán)催化[15，16]。

圖2 2-溴-9-芴酮反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié)論

以工業(yè)級(jí)2-溴芴為原料，通過重結(jié)晶提純，得到純度較高的2-溴芴。在液相氧化法下，選取NaOH為反應(yīng)的催化劑，四氫呋喃為反應(yīng)溶劑，用量為2-溴芴質(zhì)量的5倍，反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，得到純度為99.5%的黃色針狀2-溴-9-芴酮。此路線成本低廉、高效、操作簡(jiǎn)單，易得到純度較高的合格品，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。