碳包覆硫化銻納米棒的制備及其儲(chǔ)鈉研究

王國(guó)乾，許 寧，岳 鹿，張文惠

(1.鹽城工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇鹽城 224051；2.江蘇大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013；3.江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇鹽城 224051)

近年來(lái)，鈉離子電池成為研究熱點(diǎn)，地殼中的鈉資源比較豐富，價(jià)格低，開(kāi)采難度較小，被認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能和動(dòng)力電池的理想選擇[1]。但是由于鈉元素的半徑較大，很難在正負(fù)極材料中進(jìn)行脫嵌，造成材料的體積變化比較大，從而破壞正負(fù)極材料，導(dǎo)致鈉離子電池的容量衰減較快，循環(huán)穩(wěn)定性較差。目前鈉離子電池負(fù)極材料較差的性能阻礙了鈉離子電池的發(fā)展[2-3]。尋找高比容量、高倍率性能的材料成為當(dāng)下迫在眉睫的問(wèn)題[4-7]，其中硫化銻理論比容量可達(dá)946 mAh/g，逐漸成為研究熱點(diǎn)。

研究人員采用不同的制備方法和與其他材料復(fù)合來(lái)制備不同結(jié)構(gòu)和形貌的Sb2S3，進(jìn)而提升材料的電化學(xué)性能。Mokurala 等[8]以硫脲為硫源，三氯化銻為銻源，油胺為溶劑，在氬氣保護(hù)下加熱制備Sb2S3納米棒結(jié)構(gòu)。王等[9]采用化學(xué)浴沉積方法在TiO2納米棒有序陣列上沉積Sb2S3納米粒子，形成殼核式Sb2S3/TiO2復(fù)合納米棒陣列結(jié)構(gòu)，該復(fù)合材料在雜化太陽(yáng)電池中具有較好的性能。劉等[10]以硫化鈉和三氯化銻為原料，在240 ℃下反應(yīng)12 h 制備了大量高長(zhǎng)徑比的Sb2S3納米線。上述制備方法均具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是材料的儲(chǔ)鈉性能和穩(wěn)定性能較差，制備的方法比較復(fù)雜，條件比較苛刻，不宜放大制備和實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。一維材料在鈉離子脫嵌過(guò)程中可以更好地緩解體積膨脹，進(jìn)而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，對(duì)一維材料進(jìn)行碳復(fù)合可以提高材料的導(dǎo)電性能。本文以三氯化銻為銻源，九水硫化鈉為硫源，聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，在200 ℃的條件下，采用溶劑熱法制備一維Sb2S3納米棒，并對(duì)該合成材料進(jìn)行碳包覆，將該材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，研究其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

所用試劑有：三氯化銻(SbCl3)；九水硫化鈉(Na2S·9 H2O)；聚乙烯吡咯烷酮[PVP8000，(C6H9NO)n]；乙二醇(C2H6O2)；尿素(H2NCONH2)；無(wú)水乙醇(C2H6OH)；去離子水；間苯二酚(C6H6O2)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；氨水(NH3·H2O)；甲醛(HCHO)；P-123[聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)]；所用試劑都是分析純?cè)噭唇?jīng)處理直接使用。

X-射線衍射(XRD)分析采用X'Pert3 Powder XRD 衍射儀，掃描電子顯微鏡(SEM)采用Nova NanoSEM 450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；性能測(cè)試使用CT-3008-5V30 mA-S4 高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)，采用恒電流充/放電、循環(huán)伏安和交流阻抗譜測(cè)試電化學(xué)性能。

1.2 電極制備

將0.346 g SbCl3溶解在盛有3 mL 乙二醇燒杯中，然后加入0.2 g PVP 攪拌溶解，接下來(lái)倒入10 mL 去離子水，迅速出現(xiàn)了白色渾濁溶液，記為A 溶液；取1.078 g 九水硫化鈉溶解在17 mL 去離子水的燒杯中，記為B 溶液；接下來(lái)將B 溶液以1 秒2 滴的速度滴入A 溶液中，混合溶液由白色溶液到清亮色再到黑褐色溶液，再將2.73 g 尿素加入該混合溶液，攪拌溶解，最后倒入50 mL 的反應(yīng)釜中，在恒溫箱中進(jìn)行200 ℃水熱10 h。待反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物分別各離心3 次，將黑色粉末在70 ℃干燥箱中干燥12 h，收集干后的粉末，即為Sb2S3。

取14.3 mL 的去離子水和35.7 mL 的乙醇于燒杯中，加入0.15 g 的P-123，超聲溶解。將0.2 g 上述制備的Sb2S3樣品分散在溶液中繼續(xù)超聲至溶解。分別將0.6 g的CTAB、0.087 5 g的間苯二酚、0.15 mL 的氨水、0.075 mL 的甲醛溶液加入上述混合溶液中，超聲至溶解。然后在45 ℃的油浴鍋中反應(yīng)3 h。待反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水抽濾3 次。在70 ℃下真空干燥3 h，并在Ar 氣氛圍下以500 ℃燒結(jié)3 h 得到黑色粉末，即為Sb2S3/C。

按照質(zhì)量比6∶2∶2 稱取干燥的樣品、導(dǎo)電炭黑、羧甲基纖維素鈉(CMC)于瑪瑙研缽中，充分粘合后，然后用藥勺將漿料均勻地涂覆于銅箔上，之后將制備好的電極膜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在70 ℃下干燥以烘干表面水分。隨后在真空干燥箱中70 ℃干燥2 h，充分排出電極膜內(nèi)的水分，然后進(jìn)行裁片，分析天平準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量，于真空手套箱中進(jìn)行紐扣電池組裝，隨后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sb2S3、Sb2S3/C 的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 Sb2S3、Sb2S3/C納米棒的XRD 圖

圖1 為在PVP 含量為0.2 g、反應(yīng)時(shí)間為12 h 的條件下所制備的納米棒狀材料的XRD 圖，掃描角度范圍為2θ=10°～80°，電壓為40 kV，電流為40 mA。Sb2S3的衍射峰在17°、25°、29°、32°、47°附近出現(xiàn)了較尖銳的峰，與Sb2S3標(biāo)準(zhǔn)衍射峰基本一致，表明成功制備了Sb2S3材料，而Sb2S3/C 的衍射峰與Sb2S3的峰相一致，表明對(duì)Sb2S3進(jìn)行碳包覆以及氬氣燒結(jié)的過(guò)程對(duì)獲得較純相的Sb2S3沒(méi)有影響，所制備的Sb2S3與Sb2S3/C 的XRD 衍射峰很尖銳，故其結(jié)晶效果較好。

為了探索Sb2S3納米棒的形成機(jī)制，研究了不同含量的PVP 表面活性劑以及不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米棒形貌結(jié)構(gòu)的影響。圖2(a)～(e)分別為PVP 含量為0、0.1、0.2、0.3、0.4 g 的Sb2S3(分別記為Sb2S3-0 g、Sb2S3-0.1 g、Sb2S3-0.2 g、Sb2S3-0.3 g、Sb2S3-0.4 g)的SEM 圖。圖2(f)～(h)分別為PVP 含量為0.2 g時(shí)反應(yīng)時(shí)間10、12、15 h 的Sb2S3(分別記為Sb2S3-10 h、Sb2S3-12 h、Sb2S3-15 h)的SEM 圖。

圖2 不同PVP含量以及不同反應(yīng)時(shí)間所制備的Sb2S3納米棒SEM圖

在圖2(a)中，產(chǎn)物由大量不均勻且較粗的短棒狀組成。在圖2(b)中，產(chǎn)物為較粗大的棒結(jié)構(gòu)，同時(shí)棒的尺寸長(zhǎng)短不一。在圖2(c)中，產(chǎn)物由較均勻的棒狀結(jié)構(gòu)組成，且棒的粗細(xì)不太均勻。在圖2(d)中，納米棒之間開(kāi)始團(tuán)聚，形成直徑較大的棒結(jié)構(gòu)。在圖2(e)中，產(chǎn)物由較長(zhǎng)的細(xì)棒和短棒組成。在圖2(f)中，棒表面較光滑但仍然由粗棒和細(xì)棒組成。在圖2(g)中，產(chǎn)物由較均勻的細(xì)棒組成，表面更加光滑。在圖2(h)中，產(chǎn)物由較短和較長(zhǎng)的細(xì)棒組成。由此可知，PVP 的含量以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)Sb2S3納米棒的結(jié)構(gòu)有著重要影響。

由圖2 可知，PVP 含量為0.2 g、反應(yīng)時(shí)間為12 h 制備出的Sb2S3納米棒形貌更好，如圖3(a)所示，其直徑為80～190 nm，長(zhǎng)度約為40 μm，制備的納米棒表面比較光滑、干凈，也沒(méi)有顆粒結(jié)構(gòu)混合。在該合成條件下對(duì)其進(jìn)行碳包覆，如圖3(b)所示，Sb2S3的外表面被一層碳層包覆著，表明成功地對(duì)Sb2S3進(jìn)行了碳包覆，一些短棒的形成可能是燒結(jié)過(guò)程中斷裂導(dǎo)致的。圖3(c)為Sb2S3循環(huán)前的SEM 圖，圖3(d)為Sb2S3在200 mA/g 電流密度下循環(huán)50 次后的SEM 圖，純Sb2S3在循環(huán)后形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，不能維持其形貌，導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中容量衰減較快。圖3(e)為Sb2S3/C 循環(huán)前的SEM 圖，圖3(f)為Sb2S3/C在200 mA/g 電流密度下循環(huán)50 次后的SEM 圖，Sb2S3/C 納米棒循環(huán)后可以維持一定的形貌，對(duì)Sb2S3進(jìn)行碳包覆不僅可以提高材料的電導(dǎo)率，還可以緩解鈉離子在脫嵌過(guò)程中造成的體積膨脹，具有穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的功能。

圖3 Sb2S3和Sb2S3/C納米棒及其循環(huán)前后的SEM圖

綜上所述，可以推測(cè)出PVP 含量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)Sb2S3納米棒狀材料的影響機(jī)理。剛開(kāi)始溶液中的S2－和Sb3+會(huì)結(jié)合成Sb2S3小晶粒，Sb2S3具有特定的鏈狀結(jié)構(gòu)和各向異性的特點(diǎn)，會(huì)吸附周?chē)男【Я３砷L(zhǎng)，在高溫高壓條件下，Sb2S3容易沿著一維方向生長(zhǎng)。但是本實(shí)驗(yàn)條件下很容易形成比較短的和直徑大的棒，而PVP 具有促進(jìn)一維方向生長(zhǎng)的特點(diǎn)。當(dāng)PVP 含量低于0.2 g 時(shí)，對(duì)納米棒的吸附力不強(qiáng)，所以形成一些較粗和較短的棒狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)PVP 含量高于0.2 g 時(shí)后，對(duì)納米棒的吸附力較強(qiáng)，納米棒的一維生長(zhǎng)受到限制，所以會(huì)發(fā)生棒的重新組裝，形成較粗大的棒狀結(jié)構(gòu)，所以PVP 的含量為0.2 g 時(shí)，所形成的棒狀結(jié)構(gòu)具有更均勻以及更細(xì)的特點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)短時(shí)，產(chǎn)物呈現(xiàn)較細(xì)和較粗的形貌，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，細(xì)長(zhǎng)的棒狀結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，所以調(diào)節(jié)PVP 的含量以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)Sb2S3納米棒的形成具有重要的影響。

2.2 Sb2S3、Sb2S3/C 的電化學(xué)性能

圖4 為Sb2S3、Sb2S3/C 樣品在截止電壓為0.01～3.00 V 下的恒流充放電循環(huán)性能圖。圖4(a)為不同PVP 含量制備的Sb2S3樣品的循環(huán)性能圖，當(dāng)不加PVP 時(shí)，合成的Sb2S3的首次充放電比容量分別為392.2/1 241.1 mAh/g，循環(huán)50 次后，比容量衰減到67.0 mAh/g，循環(huán)性能較差。當(dāng)PVP 含量為0.1 g時(shí)，Sb2S3的首次充放電比容量為758.4/1 423.4 mAh/g，循環(huán)50次后，比容量保持在210.0 mAh/g，循環(huán)性能較好。當(dāng)PVP 含量為0.2 g 時(shí)，Sb2S3的首次充放電比容量為642.0/1 245.9 mAh/g，循環(huán)50 次后，比容量保持在380.3 mAh/g，循環(huán)性能最好，容量保持率達(dá)到60%。當(dāng)PVP 含量為0.3 g 時(shí)，Sb2S3的首次充放電比容量為545.3/1 141.7mAh/g，循環(huán)50 次后，比容量保持在98.7 mAh/g，容量衰減較快。當(dāng)PVP 含量為0.4 g 時(shí)，Sb2S3的首次充放電比容量為664.1/1 359.4 mAh/g，循環(huán)50 次后，比容量保持在311.0 mAh/g，循環(huán)性能較好。

圖4 Sb2S3、Sb2S3/C 樣品恒流充放電循環(huán)性能圖

圖4(b)是PVP 含量為0.2 g 時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間下制備的Sb2S3樣品的循環(huán)性能圖，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h 時(shí)，Sb2S3的首次充放電比容量為642.6/1 245.9 mAh/g，循環(huán)50 次后，比容量為380.3 mAh/g，循環(huán)性能較好。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h 時(shí)，Sb2S3的首次充放電比容量為1 210.1/1 362.0 mAh/g，循環(huán)50 次后，比容量為257.8 mAh/g，該條件下制備的Sb2S3起始容量比其他反應(yīng)時(shí)間的Sb2S3高，但容量衰減較快，因此對(duì)其進(jìn)行碳包覆來(lái)研究其儲(chǔ)鈉性能。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 h 時(shí)，Sb2S3的首次充放電比容量為796.0/1 365.4 mAh/g，循環(huán)50 次后，比容量為328.6 mAh/g，循環(huán)性能較好。

圖4(c)為PVP 含量為0.2 g 且反應(yīng)時(shí)間為12 h 的Sb2S3與Sb2S3/C 的循環(huán)性能圖，純Sb2S3的首次充放電比容量比較高，但循環(huán)50 次后，容量衰減比較快，循環(huán)穩(wěn)定性較差，而Sb2S3/C的首次充放電比容量為944.5/1 019.2 mAh/g，循環(huán)50 次后，比容量保持在566.8 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性能較好。

圖4(d)為Sb2S3/C 在500 mA/g 電流密度下循環(huán)100 次的性能曲線圖，Sb2S3/C 的首次充放電比容量為941.0/1 011.0 mAh/g，循環(huán)100 次后，比容量保持在480.4 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

圖5(a)為Sb2S3/C 的前三次循環(huán)伏安(CV)曲線，其中電壓為0.01～3 V，掃速為0.2 mV/s，Sb2S3/C 的首次循環(huán)和隨后的循環(huán)不太一樣，表明初始鈉化的一個(gè)活化過(guò)程，在Sb2S3/C 的首次循環(huán)中，出現(xiàn)了兩個(gè)較寬的還原峰，分別為0.35、0.125 V處，表明了固體電解質(zhì)界面的形成、轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及合金化反應(yīng)。然而在首次充電過(guò)程中，氧化峰分別出現(xiàn)在0.25、0.8 V，對(duì)應(yīng)著去合金化反應(yīng)(2 Na3Sb→2 Sb+6 Na++6 e－)和Sb2S3的重構(gòu)形成(2 Sb+3 Na2S→Sb2S3+6 Na++6 e－)。在第二與第三次循環(huán)中，還原峰比較穩(wěn)定，出現(xiàn)在0.75、0.45、0.02 V 處，在0.75和0.45 V 時(shí)為轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在0.02 V 時(shí)發(fā)生合金化反應(yīng)；而氧化峰也比較穩(wěn)定，出現(xiàn)在0.25、0.75、1.5 V 處。

圖5 Sb2S3/C 的循環(huán)伏安曲線圖和Sb2S3前三次充放電曲線圖

圖5(b)為Sb2S3/C 在不同掃描速度下的首次循環(huán)伏安曲線，電壓范圍為0.01～3 V，還原峰穩(wěn)定在0.75、0.45、0.02 V，氧化峰穩(wěn)定在0.25、0.75、1.5 V，氧化還原峰比較穩(wěn)定，表明該材料具有較好的循環(huán)性能。反應(yīng)式如下：

圖5(c)為PVP 含量為0.2 g 且反應(yīng)時(shí)間為12 h 的Sb2S3在200 mA/g 電流密度下的前三次充放電曲線圖，Sb2S3的首次充放電比容量為1 210.1/1 362.0 mAh/g。首次不可逆容量較高是由于固體電解質(zhì)界面膜的形成消耗了一部分鈉離子以及一些不可逆的副反應(yīng)導(dǎo)致的。在首次循環(huán)的放電曲線上有兩個(gè)放電平臺(tái)，分別為1.0～0.85 V 和0.75～0.25 V 平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng)。在首次循環(huán)的充電曲線上有兩個(gè)充電平臺(tái)，分別為0.6～1.25 V 和1.35～1.62 V 平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于去合金化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。而在隨后的兩次循環(huán)中可逆容量損失較小，表現(xiàn)出材料較好的性能。

圖6 為Sb2S3、Sb2S3/C 樣品循環(huán)5 次后的交流阻抗圖譜，由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線兩部分組成，其中高頻區(qū)的半圓直徑表示鈉離子在材料表面的傳遞阻抗大小，直線傾斜度大小表示鈉離子在電極內(nèi)部的阻抗大小，半圓直徑越大，表明傳遞阻抗越大，則鈉離子在材料表面的電極反應(yīng)越困難。碳包覆的Sb2S3的反應(yīng)阻抗要比純Sb2S3反應(yīng)阻抗小，表明在碳包覆的Sb2S3材料表面更容易進(jìn)行嵌鈉和脫鈉，與前面的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。

圖6 Sb2S3、Sb2S3/C 樣品的交流阻抗圖譜

3 結(jié)論

以乙二醇為輔助溶劑，采用溶劑熱法成功制備了Sb2S3納米棒，其直徑為80～190 nm，長(zhǎng)度約為40 μm，并對(duì)該合成材料進(jìn)行了物理和電化學(xué)性能表征，將其作為鈉離子電池負(fù)極材料研究其儲(chǔ)鈉性能。研究結(jié)果表明：在200 mA/g 電流密度下，Sb2S3/C 首次充放電比容量為944.5/1 019.2 mAh/g，循環(huán)50次后，比容量保持在566.8 mAh/g，當(dāng)電流密度提高為500 mA/g 時(shí)，循環(huán)100 次后，比容量保持在480.4 mAh/g，表現(xiàn)出了良好的儲(chǔ)鈉性能和循環(huán)性能，可作為鈉離子電池負(fù)極的潛在材料。