高溫空氣下C/SiC 復合材料斷裂韌性實時測試和微觀結構表征分析*

陳偉華，王麗燕，張晗翌，李冠姝，遲蓬濤，馬 靜

（1. 中國運載火箭技術研究院空間物理重點實驗室，北京 100076；2. 哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001；3. 首都航天機械有限公司，北京 100076）

碳纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料（C/SiC）是一種發展迅速的先進復合材料，具有耐高溫、高強度、低密度和抗沖擊性的特點，并且具有優異的耐燒蝕性能和耐腐蝕性能，在航空航天和國防軍工領域有廣闊的應用前景[1-2]，被認為是可重復利用高速飛行器關鍵結構材料和功能材料[3]。歐空局將C/SiC 復合材料作為研制可重復使用飛行器的重要材料[4]，美國國家航空航天局也在X-33、X-37 系列驗證機上的許多部件采用C/SiC 復合材料替代原有金屬材料[5]。隨著C/SiC 復合材料的大范圍應用，深入系統研究其高溫氧化條件下的力學性能非常必要。

近年來，國內外學者對C/SiC 復合材料的高溫拉伸[6-8]、剪切[9]、彎曲[10]等性能進行了大量研究，取得了優異成果。陳俊等[11]利用自主研發的高溫散斑技術和改進的三維變形光學測試系統對采用先驅體浸漬裂解法制備三維編織的C/SiC 復合材料進行研究，發現隨著溫度的升高，材料由脆性斷裂逐漸轉變為韌性斷裂。索濤等[12]通過試驗研究了2D C/SiC 復合材料在20～600 ℃時壓縮性能，發現高溫下C/SiC 復合材料仍有較好的抗壓能力，且600 ℃時壓縮強度較20 ℃僅下降10%。Chen 等[13]用三點彎曲法對PIP 工藝處理的2D C/SiC-TaC 復合材料的斷裂強度進行研究，得到了材料的斷裂強度在1200 ℃、1 800 和2 000 ℃時分別為174（室溫下的74%）、98 和122 MPa，即隨溫度從室溫升高到1 800 ℃，C/SiC-TaC 復合材料的斷裂韌性線性下降。Labrugère 等[14-15]對2D nicalon/C/SiC 復合材料的高溫拉伸及三點彎曲試驗結果表明，2D nicalon/C/SiC 復合材料在1 100～1 300 ℃表現出優異的力學性能。迄今，C/SiC 材料高溫力學性能研究成果大多是在真空或氬氣環境中獲得，與材料在航空航天領域實際服役環境很不相同。材料在服役過程中處于有氧環境，且承受高溫和氣動剪切作用。高溫下復合材料內產生大量微裂紋，氧易沿裂紋進入材料內部，與碳發生氧化反應，改變材料性能[16]。

本文中采用單邊切口梁三點彎曲法，研究采用 ICVI-PyC 聯合工藝制備的C/SiC 復合材料，在高溫空氣條件下的斷裂強度和斷裂韌性，并通過電子掃描顯微鏡 (scanning electron microscope，SEM)和X 射線衍射分析儀 (X-ray diffraction, XRD)等方法從根本上分析其影響因素。

1 試 驗

1.1 試樣制備

先將T300 纖維通過2D 編織制成碳纖維預制體，再采用等溫化學氣相浸滲法（isothermal chemical vapor infiltration，ICVI）致密。為了改善纖維和基體之間的結合力，材料制備分3 階段完成。首先為ICVI-PyC 界面層制備階段，該階段制備過程中對纖維進行高溫處理，直到預制體沉碳量檢測合格后界面制備完成。其次為ICVI-SiC 制備，利用ICVI 法在預制體內沉積多層SiC 基體，此過程中H2為載氣，Ar 為稀釋氣，制備溫度為 1 100 ℃；經過沉積、粗加工、沉積多輪工藝后得到樣品初樣，然后經過精加工得到100 mm×100 mm×3 mm 平板狀 C/SiC 試驗件。最后，在試驗件表面多次采用ICVI 工藝，形成多層防氧化SiC 涂層，經表面打磨、拋光完成試驗件制備。

1.2 試驗原理

本文中C/SiC 材料斷裂韌性采用單邊切口梁三點彎曲法進行測試，試驗參照GB/T 23806?2009《精細陶瓷斷裂韌性試驗方法》[17]。試驗件如圖1 所示，長18 mm，寬3 mm，高4 mm，切口深度為2 mm。試驗在INSTRON 8862 萬能疲勞試驗機上完成，如圖2 所示，跨距為16 mm，加載速率為0.05 mm/min，測試升溫速率為10 ℃/min，升至800 和1 000 ℃，保溫30 min。測試溫度分別為25、800 和1 000 ℃，試驗結果為5 根試樣的平均值，根據下式計算得到材料的斷裂韌性[17]：式中：KIC為斷裂韌性，P 為斷裂載荷，S 為跨距，a 為切口深度，W 為寬度，H 為高度。

圖1 斷裂韌性測試示意圖Fig.1 Diagram of fracture toughness test

為了模擬真實環境，整個加熱氛圍為有氧環境，其中氧含量為21 %，氧分壓為21.2 kPa。圖3 為斷裂韌性測試前后樣品宏觀形貌。

圖3 試驗前后樣品Fig.3 Sample before and after the test

2 結果與討論

2.1 物相表征和形貌表征

圖4 給出了常溫下C/SiC 復合材料的表面和斷面掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖片，從圖中可以看出，復合材料的纖維絲和單絲間的基體填充均較為緊密，無明顯孔洞。

圖4 常溫下C/SiC 復合材料的微觀形貌Fig.4 Microscopic morphologies of C/SiC composites at 25 °C

采用X 射線衍射分析儀對材料進行表征，分析25 ～1 000 ℃氧化氛圍下相組成的變化及C/SiC復合材料各組分隨溫度升高的變化規律。圖5 給出了C/SiC 試樣在不同溫度下的X 射線衍射（X-ray diffraction, XRD，）譜，對比標準卡片發現，2θ 角為22°和44°時的2 個衍射峰分別與C 的（120）和（111）晶面衍射峰相對應。2θ 角約等于35.5°位置的衍射峰與基體的（111）晶面衍射峰相對應，且在2θ角為60°、71.5°和75.5°時的衍射峰分別與SiC 的（220）、（311）和（222）晶面衍射峰相對應。同時，由圖5可知，在25 ～1 000 ℃范圍內，材料具有相同的結構，表明在此溫度區間內材料保持了室溫相，其熱穩定性較好。

圖6 是復合材料的不同溫度下XRD 局部放大圖，可以看出，25～600 ℃時，隨著溫度的升高，2θ變小，約減小0.078°。600～1 000 ℃時，隨著溫度的升高，2θ 增大0.02°。整體上看，25～1 000 ℃時，SiC 的特征峰隨溫度的升高，往低角度方向偏移。根據Bragg 方程[18]可知，2θ 變小，晶面間距變大，它的晶胞參數總體上變大。

圖5 不同溫度下復合材料的XRD 譜Fig.5 XRD patterns of composites at different temperatures

圖7 所示為C/SiC 復合材料在含氧氛圍條件下的熱重曲線（氧分壓為21.2 kPa），升溫速率為20 ℃/min，從室溫加熱到800 ℃，時長40 min。熱失重百分比為剩余質量與原始質量之比：

式中：? m為質量剩余百分比，m 為試樣剩余質量，m0為試樣原始質量。

圖6 不同溫度下復合材料的XRD 局部放大圖Fig.6 XRD partial enlargement of composite materials at different temperatures

圖7 C/SiC 復合材料熱重曲線Fig.7 Thermogravimetric curve of C/SiC composites

由圖7 可知，從25 ℃逐漸升溫到100 ℃時，試樣質量微量減少，此時吸附在試樣表面的水分隨溫度升高排出材料表面。由100 ℃升溫至500 ℃時，樣品質量出現微小波動，因為氧氣在樣品表面發生了吸附/解附現象。樣品在約500 ℃時，質量開始快速下降，材料出現明顯失重現象，這主要是由碳纖維被氧化消耗導致。表明在高于500 ℃有氧氛圍下，C/SiC 材料長時間暴露，材料中的纖維會與氧發生反應，導致復合材料力學性能變化，若采取措施降低碳纖維的暴露幾率，可大幅度提升材料的力學性能。其中，C/SiC 材料的氧化失重過程為：

2.2 高溫斷裂韌性測試分析

圖8 給出了不同測試溫度下C/SiC 材料斷裂韌性載荷-位移曲線。測試過程中按加載速率為0.05 mm/min 漸次增加作用在試樣上的力，當作用力增大到最大值時，試樣失效，此時獲得的最大載荷為復合材料在此試驗條件下斷裂載荷。從圖8 中可知，載荷達到最高點后，緩慢下降，而未出現常規脆性斷裂中載荷斷崖式下降的現象。說明此試驗條件下復合材料沒有馬上失效，而是仍能承受部分載荷。因為C/SiC 復合材料中有碳纖維增韌相存在，在受到較大載荷作用時，碳纖維增韌相起到一定的緩沖作用，使復合材料不會馬上發生顯著破壞。在高溫下，材料中碳化硅基體不斷地產生裂紋，然后碳纖維開始承擔載荷。且隨著溫度的升高，碳纖維與碳化硅基體間界面結合力下降，纖維能夠較好地拔出，承擔主要載荷，材料表現出假塑性特征。隨載荷繼續增大，纖維承擔了大部分的載荷，當載荷增大到最高點，材料達到了極限強度，之后材料中未斷的纖維仍能承擔部分載荷，并不斷脫粘、拔出，在曲線上表現為呈階梯狀下降，直至材料最終斷裂[19]。根據載荷位移測量結果，通過式（1）和式（2），計算得到不同溫度下復合材料的斷裂韌性，得到如圖9 所示結果。

圖8 不同溫度下材料斷裂韌性的載荷-位移曲線Fig.8 Load-displacement curves of fracture toughness of composites at different temperatures

圖9 復合材料不同溫度下的斷裂韌性Fig.9 Fracture toughness of composites at different temperatures

圖9 給出了C/SiC 材料在室溫、800 和1 000 ℃時的斷裂韌性。試驗測試條件下，25、800 和1 000 ℃時復合材料的斷裂韌性分別為12.5、11.01 和10.96 MPa·m1/2。隨著溫度的升高復合材料的斷裂韌性整體上呈現降低趨勢，800 和1 000 ℃時材料抗壓強度變化較小。但與室溫時相比，溫度升高到1 000 ℃時斷裂韌性降低了12%，變化顯著。

2.3 SEM 和XRD 測試分析

高溫空氣條件下C/SiC 復合材料會發生氧化，此高溫氧化現象會對其力學性能產生影響。對不同溫度下斷裂韌性測試后的試件采用SEM 和XRD 進行分析，探究試樣的氧化情況。圖10 給出了不同溫度下試樣的能譜分析（energy dispersive spectrometer，EDS）圖，表1～3 給出了對應溫度下EDS 譜圖結果，其中原子百分比等于標定原子數與標定原子總數之比，質量百分比等于標定原子質量與標定原子總質量之比。從圖10（a）和表1 可以看到，常溫下C/SiC 復合材料含有C、Si 和O 等3 種元素，隨著溫度的升高，由圖10（b）～（c）和表2～3 可以看到O 元素的含量顯著增大，C 元素含量快速下降，Si 元素先增加后減少，表明有氧條件下，隨著溫度升高，試樣被逐漸氧化，有新的相生成。

圖11 給出了不同溫度下測試后試樣的XRD 譜圖。從圖中可以看到，從25 ℃到1 000 ℃試樣中碳的衍射峰明顯降低，因為在有氧氛圍下，碳纖維在溫度高于500 ℃時很容易與氧發生氧化反應，使纖維變細，增韌作用減弱，導致C/SiC 材料的整體力學性能降低。另一方面，高溫下出現了SiO2晶體的衍射峰，說明在此試驗條件下氧與基體中的碳化硅發生了反應，生成了二氧化硅。從25～1 000 ℃有氧條件下復合材料斷裂韌性測試結果來看，高溫下材料的斷裂韌性雖然有所衰減，但下降不是很顯著，降幅僅為12%。主要是因為高溫下作為增韌相的碳纖維雖然與氧發生了氧化反應，但同時作為基體的碳化硅也與氧發生了反應，生成了少量的液態二氧化硅，游離在材料表面，阻止了氧氣進一步滲進試樣內部，保護內部碳化硅基體和碳纖維。這一過程可用以下反應式描述：

圖10 斷裂韌性測試后樣品能譜圖Fig.10 Spectral energy spectra of composite fracture toughness test

表1 25 °C 時EDS 能譜Table 1 EDS energy at 25 °C

表2 800 °C 時EDS 能譜Table 2 EDS energy at 800 °C

圖12 展示了25 ℃有氧條件下試樣斷裂韌性試驗后的斷口形貌。由圖可知，材料的纖維絲和單絲間的基體填充均較為緊密，纖維與基體之間無明顯縫隙。試樣斷口表面凹凸不平，碳纖維斷裂和拔出現象顯著。試樣中碳纖維2D 編織，在斷面的法向上均有碳纖維束存在，該方向上的碳纖維從基體中拔出，并在基體中留下孔洞，這種現象使復合材料在斷裂過程中通過裂紋偏轉、纖維斷裂和纖維拔出吸收能量，有利于提高復合材料的斷裂韌性并起到增韌效果。盡管大多數碳纖維也以碳纖維束的形式整體拔出，但同一纖維束的纖維拔出長度長短不一，相鄰斷面高低起伏。因為，在界面強度較高時，基體中的微裂紋沿界面擴展，使應力在相鄰碳纖維附近集中，導致材料斷裂時相鄰碳纖維的斷面基本在一個平面上[20]。而當界面強度較低時，纖維與基體容易分離，應力不會在相鄰碳纖維附近集中，因而相鄰碳纖維斷面參差不齊。常溫下復合材料斷口為解理斷口，是脆性斷裂。

表3 1000 °C 時EDS 能譜Table 3 EDS energy at 1000 °C

圖11 復合材料斷裂韌性測試后樣品的XRD 譜圖Fig.11 XRD pattern of samples after fracture toughness test of composites

圖13 展示了800 和1 000 ℃兩個高溫條件下試樣斷裂韌性測試后的斷口形貌。由圖13 可知，高溫有氧條件下試樣斷口處纖維拔出現象基本消失，部分被拔出的碳纖維也被氧化變細，殘留碳化硅基體，在圖中可以看到纖維離開基體后留下淺孔洞。隨著溫度的升高，材料的斷裂截面變得更加平整，纖維與基體之間縫隙明顯，因而可推測，隨著溫度的升高，纖維氧化加快，材料的斷裂形式由脆性斷裂逐漸演變成塑性斷裂，并呈現出不同形式的斷裂形貌。

圖12 常溫下斷裂測試斷口微觀形貌Fig.12 Fracture microscopic topography at normal temperature

圖13 高溫下斷裂韌性測試后的斷口微觀形貌Fig.13 Fracture micromorphology after fracture toughness test at elevated temperatures

3 結 論

通過對不同溫度空氣條件下C/SiC 復合材料熱重分析、斷裂韌性實時測試及微觀結構表征分析，得到如下結論。

（1）在室溫～1 000 ℃高溫下含氧氛圍中C/SiC 復合材料的相組成結構沒有發生變化，保持了室溫相，該材料具有很高的熱穩定性。

（2）隨測試溫度升高，C/SiC 復合材料斷裂韌性降低，材料性能衰減。在室溫到1 000 ℃測試溫度條件下，材料的斷裂韌性由12.5 MPa·m1/2降低為10.96 MPa·m1/2，降幅僅為12%，材料的高溫斷裂韌性較好。

（3）隨著溫度的升高，材料由脆性斷裂逐漸演變成塑性斷裂，并呈現出不同的斷裂形貌。常溫下斷口形貌主要可以看到纖維拔出的現象，隨著溫度的升高，該現象基本消失，纖維變細，纖維與基體之間縫隙明顯，斷裂截面也變得更平整，此時材料的強度主要取決于基體的強度。