密胺包覆環氧樹脂微膠囊的制備及對木器水性涂層性能的影響?

閆小星 常意娟 彭琦雨

（南京林業大學家居與工業設計學院，江蘇 南京 210037)

微膠囊以其保護芯材物質不被外物影響而發生改變的優良性能受到廣泛關注[1]，其壁材不僅可以屏蔽被包覆芯材的味道[2]、顏色[3]、氣味[4]，還可以改變物質重量[5]、體積[6]、狀態或表面性能[7]。此外，壁材甚至能控制芯材緩慢釋放，分離不相容的物質[8]，達到提高材料實際使用能力，改善力學、光學性能的目的[9-10]。如今，微膠囊技術已經被應用于越來越多的領域。而在木器涂飾工藝中，使用水性涂料可減少VOCs釋放[11-12]，但同時會使木器在涂飾以及后續的生產過程中容易產生開裂缺陷，造成力學性能下降[13]，因此可以利用自修復微膠囊技術進行修補[14]。當木質基材由于濕脹干縮等原因造成木器表面涂層開裂時，壁材就會破裂，芯材流出修補劑用以修補微裂紋[15]，從而改善漆膜的耐久性[16]，延長使用壽命[17]。

White等[18]采用原位聚合法制備了以脲醛樹脂為壁材的雙環戊二烯微膠囊，率先實現了自修復材料微膠囊的工業化應用。Song等[19]制備了具有光、熱響應特性的微膠囊，提高了微膠囊的通透性和光、熱響應特性。Ataei等[20]驗證了植物油作為愈合劑的微膠囊在金屬材料表面涂層中的自愈性能。Taske等[21]通過測量油、聚合物和水相之間的界面張力，計算擴散系數，預測了微膠囊的形態。但目前關于微膠囊在木器表面應用的試驗還較少[22]。因此，本文旨在不降低涂層各項性能的同時，研究制備幫助木器涂膜及時修復微裂紋的微膠囊，從而提高漆膜的安全性[23]、耐久性[24-25]。選取密胺、環氧樹脂分別作為壁材和芯材，采用原位聚合法制備高封閉性的自修復微膠囊，并將其加入木器水性涂料中，通過測試木器涂層的各項性能如附著力、硬度、光澤度、抗沖擊強度，以期為自修復微膠囊技術在木器涂飾中的應用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

本試驗所采用的材料如表1 所示。

表1 試驗材料及供應商Tab.1 Experimental materials and suppliers

1.2 設備

試驗主要儀器與設備如表2 所示。

表2 試驗設備及廠家Tab.2 Experimental equipments and manufacturers

1.3 試驗方法

微膠囊制備將分為三個步驟進行：

1) 稱取15.0 g 白色三聚氰胺粉末和30.0 g 甲醛溶液倒入250 mL 的燒杯中，再加入30 mL 的蒸餾水并用玻璃棒攪拌為乳白色溶液，滴入三乙醇胺調節其pH值為8.5～9.0，用透明保鮮膜封住燒杯口，然后將乳白色溶液放入帶攪拌裝置的恒溫水浴鍋中，水溫調節至70 ℃，900 r/min速率下均勻攪拌，以保證甲醛充分與三聚氰胺反應。水浴加熱攪拌50 min左右，溶液顏色漸漸由乳白色變為透明得到壁材密胺預聚體。

2) 稱取7.5 g環氧樹脂、1.125 g苯甲醇，二者同時加入250 mL干凈的燒杯中并用玻璃棒攪拌均勻。58.5g蒸餾水和0.585 g十二烷基苯磺酸鈉混合，攪拌，制備1.0% 的乳化劑溶液，并倒入經過稀釋的環氧樹脂溶液，用玻璃棒充分攪拌混合后，將燒杯放入恒溫加熱磁力攪拌器，調節水浴鍋溫度至60 ℃，在燒杯中加入磁力攪拌子再調高轉速，使其持續攪拌45 min，最后滴入少量消泡劑正辛醇溶液，得到穩定的芯材乳液。

3) 保持芯材乳液800 r/min攪拌轉速狀態，用滴管吸取密胺預聚體，并緩慢滴入芯材于攪拌旋渦中，使之充分溶解。加入檸檬酸晶體調節pH至4.0～5.0，在70℃反應3 h。室溫陳放5 d，利用循環水式多用真空泵將混合液抽濾，并將沉淀物經蒸餾水和無水乙醇多次洗滌后，放入40 ℃烘箱加熱烘干48 h，得到白色粉末，即為芯壁比0.50 的密胺包覆環氧樹脂微膠囊。芯壁比為0.67 的微膠囊其制備方法同上，只是環氧樹脂的質量為10.0 g。

試驗將干燥后的2 種芯壁比微膠囊按照0%、1.0%、4.0%、7.0%、10.0%、13.0%、16.0%、20.0%的含量分別加入到水性面漆，涂覆于椴木板上，表干30 min后放入烘箱干燥。不同微膠囊含量的面漆漆膜配料如表3 所示。

表3 不同微膠囊含量的面漆漆膜配料表Tab. 3 Finish film ingredients table with diあerent microcapsule concentrations

1.4 測試與表征

采用WLC-019 便攜式色差儀測量色差。根據GB/T 4893. 9—2013《家具表面漆膜理化性能試驗 第9 部分:抗沖擊測定法》與GB/T 4893. 4—2013《家具表面漆膜理化性能試驗 第4 部分: 附著力交叉切割測定法》分別測定漆膜抗沖擊力與漆膜附著力。采用中華牌101繪圖鉛筆，根據GB/T 6739—2006 《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測定漆膜硬度。按照GB/T 4893.6—2013《家具表面漆膜理化性能試驗 第6 部分:光澤測定法》測試漆膜光澤度。通過環境掃描電子顯微鏡測試微膠囊和漆膜的微觀結構。通過VERTEX 80v紅外光譜儀測試漆膜的化學組成。

2 結果與分析

2.1 微膠囊結構

圖1 展示了掃描電子顯微鏡下0.67 芯壁比和0.50芯壁比的密胺包覆環氧樹脂微膠囊的微觀結構。通過對比可知：兩種芯壁比的微膠囊都成功包覆成型。0.50芯壁比微膠囊尺寸在3～5 μm左右，大小相對更加均勻，表面更加光滑。

圖1 不同芯壁比微膠囊SEM圖Fig.1 SEM images of microcapsules with diあerent core-to-wall ratios

利用VERTEX 80v紅外光譜儀測試微膠囊的化學組成，分析環氧樹脂是否完全被密胺包覆。0.50 芯壁比和0.67 芯壁比的密胺包覆環氧樹脂微膠囊紅外光譜圖如圖2 所示，橫軸820 cm-1處有一由于環氧基的C—O—C不對稱伸縮振動[16]形成的較強吸收峰，表明環氧樹脂被成功包覆。

圖2 0.67 和0.50 芯壁比微膠囊紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of 0.67 and 0.50 core-wall ratio microcapsules

2.2 微膠囊含量對面漆漆膜光學性能的影響

色差是漆膜的重要光學性能，本試驗采用WLC-019 便攜式色差儀記錄顏色的變化。色差公式根據GB/T 3181—2008 漆膜顏色標準進行計算：

其中L表示明度，數值為正表示被測物體表面顏色偏亮，數值為負表示被測物體顏色偏暗；a表示顏色從紅到綠的變化情況，數值為正表示顏色偏紅，數值為負表示偏綠；b表示顏色從黃到藍的變化情況，數值為正表示被測物體表面顏色偏黃，數值為負表示偏藍。下標1 和2 分別代表未添加微膠囊和添加不同含量微膠囊涂層顏色的數值。因此ΔL、Δa和Δb分別對應試驗前后的明度差、紅綠色差和黃藍色差。

圖3 不同微膠囊含量樣品色差值ΔE變化Fig.3 Change of sample chromatic diあerence with diあerent microencapsulation concentrations

由圖3 可見，樣品的變色程度隨微膠囊含量的增加逐漸升高，當微膠囊含量小于10.0%時，漆膜的色差變化不明顯，可保持原有值，0.67 芯壁比微膠囊的漆膜色差大于0.50 芯壁比微膠囊的漆膜色差，初步表明制備的密胺包覆環氧微膠囊可保持水性涂層的原有色差。

光澤度是漆膜的另一重要性質，本試驗按照GB/T 4893.6—2013 測試漆膜光澤度。表4 顯示了以不同光線入射角度（20°，60°，85°）照射變色漆膜時，微膠囊含量對漆膜光澤度變化的影響。在相同強度的入射光下，隨著微膠囊含量的增加，漆膜中的微膠囊顆粒增多，導致對光的反射降低[26]，漆膜光澤度逐漸減小。其中，微膠囊含量達到4.0%時漆膜表面較為光滑，此時利用0.50 芯壁比微膠囊制備的漆膜光澤度小于0.67芯壁比微膠囊漆膜光澤度。

表4 微膠囊含量對面漆漆膜光澤度的影響Tab.4 Eあect of microcapsule concentration on gloss of finish film

2.3 微膠囊含量對面漆漆膜力學性能的影響

涂膜的硬度是指漆膜抵抗外物侵入表面的能力，是漆膜機械強度的重要指標。硬度測試根據GB/T 6739—2006 標準規定的鉛筆法，采用硬度從軟到硬不同型號的中華牌101 繪圖鉛筆（6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、H、2H、3H、4H、5H、6H）刮劃漆膜，借助放大鏡判斷漆膜表明是否擦傷或刮破，以剛好不能劃破漆膜的鉛筆型號作為判斷漆膜硬度的標準。漆膜抗沖擊力測試則采用GB/T 4893. 9—2013 測試標準。如表5、6 所示，伴隨微膠囊含量的增加，漆膜硬度增加，抗沖擊力逐漸增大。比較而言，0.50 芯壁比微膠囊制備的漆膜硬度更大，而0.67 芯壁比微膠囊漆膜抗沖擊性更強。

表5 漆膜硬度測試Tab.5 Paint film hardness test

表6 微膠囊含量對面漆漆膜抗沖擊力的影響Tab.6 Eあect of microencapsulation concentration on impact resistance of waterborne finish film

漆膜附著力是漆膜的另一重要性能，本試驗根據GB/T 4893.4—2013 采用劃格法測定漆膜附著力：附著力測試結果如表7 所示，樣品附著力均為二級以上，而0.50 芯壁比微膠囊含量小于7.0%的漆膜和0.67 芯壁比微膠囊含量小于4.0%的漆膜附著力可以達到一級水平。

表7 微膠囊含量對漆膜附著力等級的影響Tab.7 Eあect of microencapsulation concentration on adhesion grade of film

圖4 比較了不同微膠囊含量下漆膜的微觀結構，可以發現隨著微膠囊含量增加，微膠囊容易團聚，在涂層中分布不均勻，形成褶皺。綜合比較，4.0% 微膠囊含量的水性涂層更為光滑自然，和未加微膠囊的涂層比較差別較小，美觀性更優。

圖4 不同微膠囊含量的面漆漆膜SEM圖Fig.4 SEM images of finish films with diあerent microencapsulation concentrations

微膠囊含量還會影響水性漆膜的固化，圖5 展現了未加微膠囊漆膜樣品、0.67 芯壁比微膠囊含量為4.0%、16.0%漆膜樣品，以及0.50 芯壁比微膠囊含量為4.0%、16.0%漆膜樣品的紅外光譜圖。可見由于微膠囊含量過大，影響了水性漆膜的固化，微膠囊含量為16.0%的漆膜波峰都明顯減小。

圖5 不同質量分數的微膠囊面漆紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of microcapsule topcoats with diあerent mass fractions

2.4 木器表面涂層耐熱試驗

采用1.3 中所述方法分別制備2 種芯壁比微膠囊含量為0%、1.0%、4.0%、7.0%、10.0%、13.0%、16.0%、20.0%的水性面漆，并將之涂刷到椴木板上。在常溫固化12 h后，再將樣品放入烘箱120 ℃烘干8 h，160 ℃烘干6 h后取出。經過數小時的加熱烘烤，漆膜未發生開裂，因此可通過樣品的色度差和光澤度變化分析微膠囊是否產生作用。表8、9 為耐熱測試前后樣品的色度差和光澤度，分析數據可知，伴隨微膠囊含量的增加，樣品的變色程度和光澤度變化逐漸降低，表明漆膜中的微膠囊受到外力作用導致囊壁破裂，芯材環氧樹脂流出，與基材中的環氧樹脂固化劑產生固化反應，修補了微裂紋，使得樣品變色和起泡狀況有所改善，初步證明制備的密胺包覆環氧微膠囊對于水性涂層的微裂紋具有一定修復能力。

表8 耐熱前后樣品ΔE變化值Tab.8 Change in sample ΔE before and after heat resistance

表9 烘烤前后樣品60°光澤度變化Tab.9 60° gloss change of samples before and after baking

3 結論

綜合掃描電鏡分析、紅外光譜分析、硬度測試、漆膜附著力測試等試驗發現，0.50芯壁比微膠囊含量4.0%的漆膜綜合性能較好。進一步對木器耐熱試驗發現，漆膜中的微膠囊在受到外力作用時，囊壁破裂，芯材環氧樹脂流出，與基材中的環氧樹脂固化劑產生固化反應，可修補微裂紋，改善樣品變色和起泡狀況。本試驗初步證明了制備的密胺包覆環氧微膠囊對于水性涂層的微裂紋具有一定的修復能力，為自修復木器涂膜的工業應用奠定理論基礎。