基于UFC和葡萄糖改性脲醛樹脂的合成與性能?

侯志兵 張亞偉 方建林 遲 洋 甘衛星

（廣西大學資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004）

脲醛樹脂因原料價格便宜、合成工藝簡單、固化后膠層顏色淺等優點，被廣泛應用于人造板工業，但耐水耐候性差、游離甲醛含量高等缺點，嚴重影響其應用范圍及其制品質量[1-2]。為改善脲醛樹脂耐水和耐候性，學者們做了大量研究[3-7]，如采用三聚氰胺改性脲醛樹脂提高膠接強度[3,5]，用苯酚改性脲醛樹脂提高耐水性和膠接強度[4,6]，還有采用苯酚和三聚氰胺復合改性脲醛樹脂等[8-13]，這些改性方法雖可提高脲醛樹脂的性能，但改性試劑對環境不友好。葡萄糖來源廣泛，可由可再生的淀粉、纖維素等生物質資源水解產生，故本研究擬開發基于脲醛預縮液（Urea formaldehyde condense，UFC）和葡萄糖（Glucose, G）的環保新型改性試劑，在保證人造板產品質量及工藝相容性的前提下制備低游離甲醛釋放量的脲醛樹脂。

制備UF樹脂需要先將甲醛溶液運到工廠，然后將尿素分批加入進行合成。樹脂合成過程中，甲醛對人體危害較大，如甲醛對人體的眼、黏膜、呼吸道有嚴重的刺激作用，因此控制甲醛釋放量十分重要[14-17]。一些研究者提出使用UFC合成脲醛樹脂膠黏劑，這不僅可節約運輸成本，而且也可防止甲醛自聚，提高甲醛的低溫貯存穩定性[18-25]。本文采用多聚甲醛、水和尿素制備UFC，然后合成甲醛與尿素摩爾比為1.3∶1的脲醛樹脂，在合成工藝中的“t1（堿性）—t2（酸性）—t3（堿性）”3個時刻分別添加尿素質量5%、25%、45%的葡萄糖對脲醛樹脂進行改性處理，并測試脲醛樹脂的固體含量、游離甲醛、羥甲基含量和膠合強度等理化性能指標，借助DSC和FT-IR對樹脂樣品進行表征。

1 材料與方法

1.1 材料

尿素、葡萄糖、氫氧化鈉、氯化銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；質量分數為37%的甲醛溶液、甲酸（分析純，成都市科隆化學品有限公司）；多聚甲醛（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；桉木單板（工業品，市售）；面粉（食品級，市售）；蒸餾水（實驗室自制）。

1.2 設備

智能磁力攪拌器（ZNCL-GS190*90），上海一科儀器有限公司；1 000 mL與3 000 mL四口燒瓶、球形冷凝管（500 mm/24×2），蜀牛玻璃儀器有限公司；電子天平（JM-B20002），上海越平科學儀器（蘇州）制造有限公司；恒溫鼓風干燥箱（101A-2B），上海精宏實驗設備有限公司；人造板試驗壓機（BY102×2/100T），蘇州康威機電有限公司；精密推臺鋸（MJ-263C1-28145），山東東維木工機械有限公司；微機控制萬能試驗機（CMT5504），深圳市新三思材料檢測有限公司；冷凍干燥機（FD-1A-50），南京以馬內利儀器設備有限公司；差示掃描量熱儀（DSC 214），德國耐馳儀器制造有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS 50），美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 UFC及樹脂合成

1.3.1 UFC制備

將多聚甲醛和蒸餾水按照質量比1∶1加入到3 000 mL的四口燒瓶，開動攪拌器，用NaOH溶液（40%）控制pH在8～9，水浴加熱升溫至88 ℃，待溶液澄清后，加入適量尿素，在加入最后一次尿素后保溫40 min，冷卻至室溫，下料得到無色透明UFC（甲醛與尿素總摩爾比為5～6∶1）。

1.3.2 UFC/U樹脂合成

首先稱取適量UFC，添加蒸餾水調整為37%的甲醛溶液，加入1 000 mL的四口燒瓶中；開動攪拌器后再加入U1，用NaOH溶液（40%）調節pH=8～9；升溫至88 ℃，然后加入U2，保溫20 min，用HCOOH溶液（40%）調節pH=5～5.5，反應至要求黏度；用NaOH溶液（40%）調節pH=8～9后，降溫至60 ℃，加入U3，保溫15 min，再冷卻至室溫，下料得到白色UFC/U（Urea formaldehyde condense/ Urea）樹脂。

1.3.3 G/UFC/U樹脂制備

在UFC/U的合成過程中，分別在制備工藝的“t1（堿性）—t2（酸性）—t3（堿性）”3個時刻添加尿素質量5%、25%、45%的葡萄糖對脲醛樹脂進行改性，得到白色 G1/UFC/U、G2/UFC/U、G3/UFC/U樹脂，如t1時刻添加25%的葡萄糖得到G1-25/UFC/U樹脂。

1.3.4 UF樹脂合成

在1 000 mL的四口燒瓶中，加入質量分數37%的甲醛溶液，然后重復1.3.2中步驟得到白色UF樹脂。

1.4 UF、UFC/U、G/UFC/U樹脂性能檢測

1.4.1 膠合性能

1）膠合板制備：在上述方法合成的樹脂中，加入樹脂質量1.5%的NH4CL和15%的面粉，攪拌均勻得到膠黏劑。選用含水率為8%～13%、厚度為1.7 mm、幅面為425 mm× 425 mm的桉木單板，手工雙面涂膠，單面施膠量為166 g/m2，壓制三層膠合板，預壓30 min后進行熱壓，熱壓溫度為110～120 ℃，熱壓壓力為1.0 ～ 1.2 MPa，熱壓時間52 s/mm。

2）測試方法：分別按照GB/T 9846—2015《普通膠合板》與GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中II類膠合板制作試件并測試濕膠合強度。

1.4.2 貯存期

將新制備的UF、UFC/U、G/UFC/U樹脂存放于碘量瓶中，靜置于恒溫鼓風干燥箱中，恒溫25 ℃，每隔24 h測試其黏度，測定樹脂的貯存期。

1.4.3 其他理化性能

UF、UFC/U、G/UFC/U樹脂的黏度、固體含量、游離甲醛和羥甲基含量等理化性質，按照GB/T 14074—2017《木材工業用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》中的相關方法測定。

1.5 DSC測試與FT-IR圖譜

1.5.1 DSC測試

將制備的UF、UFC/U、G/UFC/U樹脂樣品于-70 ℃冷凍干燥24 h，用研缽碾碎，分別取8～10 mg置于鋁坩堝中，加蓋封裝后，放于 DSC-214 分析儀的爐體內對樹脂樣品進行DSC測試，保護氣為高純N2（流速=60 mL/min），升溫速率10 ℃/min，測試溫度范圍30～200 ℃。

1.5.2 FT-IR圖譜

對樹脂樣品進行ATR測試，取碾碎后的樣品在Nicolet iS 50 型傅里葉變換紅外光譜儀中以空氣為掃描背景、金剛石為晶體，掃描64 次，分辨率為4 cm-1，波數范圍為500～4 000 cm-1。

2 結果與分析

2.1 UFC和葡萄糖對脲醛樹脂理化性能的影響

2.1.1 UFC對脲醛樹脂理化性能的影響

表1 為UF和UFC/U樹脂的理化性能。和UF樹脂相比，UFC/U貯存期延長5 d，固體含量和膠合強度分別提高2.86%、5.83%，游離甲醛含量降低3.70%。使用UFC合成的脲醛樹脂尿素和甲醛反應更充分、羥甲基化更徹底，縮聚反應更完全。

表1 UF和UFC/U樹脂的理化性能Tab.1 The physical and chemical properties of UF and UFC/U resins

2.1.2 葡萄糖對脲醛樹脂理化性能的影響

表2 為不同時刻（t1、t2、t3）、不同葡萄糖添加量（5%、25%、45%）的G/UFC/U樹脂理化性能。與UF樹脂相比，G/UFC/U樹脂均具有良好的貯存穩定性。在葡萄糖添加量相同的情況下，在合成工藝t1、t2、t3不同時刻制備的樹脂固體含量先增加后降低、游離甲醛含量逐漸升高、羥甲基含量逐漸降低、膠合強度呈先降低后升高的趨勢。葡萄糖是含有一個六元環的多羥基醛，不僅參與脲醛樹脂的縮聚反應，而且可以和未完全反應的甲醛生成縮醛，降低樹脂的游離甲醛含量。同時，葡萄糖作為多羥基化合物容易和水形成氫鍵，導致膠合板的濕膠合強度略為降低。在t1時刻葡萄糖可以和甲醛充分反應；在t2時刻葡萄糖主要參與脲醛樹脂的縮聚反應，隨著葡萄糖添加量的增加，游離甲醛含量逐漸增加，從而影響羥甲基脲的自縮聚反應，降低樹脂的交聯度、膠合強度和固體含量；在t3時刻，由于反應溫度低、時間短，葡萄糖未能進行充分反應，游離甲醛含量升高。故總體上G/UFC/U樹脂貯存期均大于30 d，固體含量呈先增加后降低、游離甲醛含量逐漸升高、羥甲基含量逐漸降低、膠合強度先降低后升高的趨勢。其中，G1-25/UFC/U樹脂的綜合性能較好，貯存期最長，可達40 d，游離甲醛含量降低44.44%，膠合板的濕狀膠合強度為1.11 MPa，優于國家II類膠合板標準要求。

表2 G/UFC/U樹脂的理化性能Tab.2 The physical and chemical properties of G/UFC/U resins

2.2 UF、UFC/U、G/UFC/U樹脂DSC分析

樹脂固化是轉變為不溶不熔三維體型結構的過程。DSC分析可通過樹脂固化過程中熱量的變化，反映樹脂交聯、化學鍵的生成和斷裂情況，跟蹤樹脂的固化過程。圖1為升溫速率為10 ℃/min時，UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的DSC曲線；UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的固化特征溫度（ 固化起始溫度Ti、固化峰值溫度Tp以及固化終止溫度Tf）變化趨勢如圖2所示；圖3為3種樹脂的固化度曲線；樹脂固化反應特征溫度及熱焓值（ΔH）見表3。

圖1 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的DSC譜圖Fig. 1 DSC curves of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

圖2 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的固化特征溫度趨勢圖Fig. 2 Characteristic curing temperatures trend curves of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

圖3 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的固化度Fig. 3 Conversion degree of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

表3 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的固化反應特征溫度Tab.3 Characteristic curing temperatures of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

由圖1及表3可知，UFC/U、G1-25/UFC/U比UF樹脂固化起始和終止溫度高，固化峰值溫度由124.1 ℃分別升至128.5、136.4 ℃，同時固化時間更短，固化峰更加尖銳，熱焓值（ΔH）由10.6 J/g分別增至13.1、17.3 J/g，表明UFC/U、G1-25/UFC/U樹脂在較高溫度發生固化反應。從圖2可知，UFC/U比UF樹脂的固化特征溫度高，且隨著葡萄糖的添加量增加，固化特征溫度繼續升高。由圖3可知，3種樹脂的固化度曲線變化趨勢相似，經歷相似的固化過程。并且和UF樹脂相比，達到相同固化程度，UFC/U、G1-25/UFC/U所需的溫度更高，固化更困難。

2.3 FT-IR譜圖分析

圖4 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的FT-IR圖譜Fig. 4 FT-IR mapping of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

表4 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的FT-IR吸收峰歸屬Tab.4 FT-IR peak assignment of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

如圖4所示，UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的FT-IR譜圖峰型基本一致。UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的FT-IR吸收峰歸屬見表4。3 300～3 500 cm-1處的強寬吸收峰歸屬于O—H及N—H的伸縮振動，2 800～3 000 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—的伸縮振動，1 655～1 680 cm-1的吸收峰歸屬于C==O伸縮振動，1 530～1 550 cm-1的吸收峰歸屬于C—N—H的彎曲振動，1 300 cm-1的吸收峰歸屬于C—N伸縮振動、N—H的彎曲振動，1 100～1 200 cm-1的吸收峰歸屬于C—O的伸縮振動，1 150～1 060 cm-1的吸收峰歸屬于C—O—C的伸縮振動[26]，1 000～1 010 cm-1的吸收峰歸屬于C—O—H的伸縮振動，770～785 cm-1的吸收峰歸屬于—CH2—的平面搖擺振動[27]。

圖5 葡萄糖和羥甲基的縮聚反應Fig. 5 The condensation reaction of glucose and hydroxymethyl

分析FT-IR圖譜發現，和UF樹脂相比，UFC/U樹脂羥基和亞甲基醚鍵的峰強度增強，說明二者反應過程存在差異，UFC/U樹脂羥甲基及生成的亞甲基醚鍵含量更高。G1-25/UFC/U和UF樹脂相比，羥基和亞甲基醚鍵的峰強度也增強，說明葡萄糖提高了樹脂中羥基含量，并且改性樹脂的羥甲基優先和葡萄糖分子中C(6)的羥基發生反應生成亞甲基醚鍵（如圖5 所示）。G1-25/UFC/U和UFC/U樹脂相比，羥基和亞甲基醚鍵的峰強度減弱，說明葡萄糖的羥基和UFC/U樹脂的羥甲基發生縮聚反應生成亞甲基鍵，因此，葡萄糖中的羥基和樹脂中的羥甲基脲發生縮聚反應而生成葡萄糖-尿素-甲醛共縮聚樹脂。

3 結論

1）UFC/U和UF樹脂相比，固體含量和膠合強度分別提高2.86%、5.83%，游離甲醛含量降低3.70%，貯存期為20 d。G/UFC/U樹脂的綜合性能較好，貯存期大于30 d；G1-25/UFC/U樹脂游離甲醛含量降低44.44%，膠合板的濕膠合強度為1.11 MPa，優于國家II類膠合板標準。

2）DSC結果表明：UFC/U、G1-25/UFC/U和UF樹脂，雖然經歷相似的固化過程，但達到相同固化程度，UFC/U、G1-25/UFC/U所需的溫度更高，葡萄糖的加入使脲醛樹脂的固化變困難。關于改性脲醛樹脂的耐熱性能還有待進一步研究。

3）FT-IR分析表明：G1-25/UFC/U和UF樹脂相比，羥基和亞甲基醚鍵的峰強度增強，脲醛樹脂的羥甲基優先和葡萄糖分子中C(6) 的羥基發生反應生成亞甲基醚鍵；和UFC/U樹脂相比，羥基和亞甲基醚鍵的峰強度減弱，說明葡萄糖的羥基和UFC/U樹脂的羥甲基發生縮聚反應生成亞甲基鍵，因此，葡萄糖中的羥基和樹脂中的羥甲基脲發生縮聚反應而生成葡萄糖-尿素-甲醛共縮聚樹脂。