懸浮石墨烯摩擦特性

李亮亮 孟凡偉 鄒鯤? 黃瑤 彭倚天

1) (東華大學機械工程學院, 上海 201620)

2) (北京衛星環境工程研究所, 北京 100094)

1 引 言

近年來, 微/納米機電系統(micro- and nanoelectromechanical systems, MEMS/NEMS)在 電子器件中的作用越來越突出.由于器件的尺寸越來越小, 巨大的比表面積會導致器件嚴重的摩擦和磨損問題, 從而限制了其性能[1,2].由于石墨烯極薄的尺寸和優異的減摩效果, 被認為是MEMS/NEMS 中的良好潤滑材料[3].研究石墨烯的納米摩擦性質對MEMS/NEMS 的進一步發展具有重要意義.

近年來的研究指出石墨烯的表面摩擦力具有厚度依賴性[3,4], 這是因為石墨烯具有極低的面外剛度, 在摩擦過程中易產生面外變形從而導致摩擦力增大[3].基底的不同會導致這一過程產生差異,與基底結合得更牢固會抑制褶皺的產生從而使摩擦力減小.如將基底換成與石墨烯黏附力更大的云母, 或者對SiO2基底進行等離子體處理以增強石墨烯與基底的黏附力, 都可以降低褶皺效應達到減少摩擦力的目的[5].另外, 剛度越小的基底由于變形越大導致石墨烯表面摩擦力也越大[6].因此, 基底會影響石墨烯等二維材料的面外變形, 從而影響摩擦力[7].對比研究有基底的支撐石墨烯和懸浮石墨烯的摩擦特性, 可以探討面外變形對石墨烯的影響[8].

將石墨烯懸浮是一種測量石墨烯本征性能的常用方法[9,10].近年的研究發現, 懸浮狀態的石墨烯受到的面內拉伸強度高于支撐石墨烯[11].Zhang等[12]發現應力拉伸可以顯著減少石墨烯的面外變形.可見, 通過拉伸可以調節石墨烯的面外變形強度, 進而調節石墨烯的表面摩擦.因此, 研究懸浮石墨烯的摩擦特性可以排除基底的影響[13,14], 拉伸應力對石墨烯表面摩擦力的影響也對石墨烯的摩擦力調控提供了新的思路.另外, 在微/納米機電系統的實際應用中, 石墨烯可能以懸浮狀態存在,如石墨烯機械諧振器等[15,16], 因此研究懸浮石墨烯的摩擦性能是十分必要的, 對石墨烯在MEMS/NEMS 中的應用具有很大幫助.

原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)作為研究納米摩擦的重要工具, 其極高的分辨率與靈敏度可以幫助我們研究石墨烯在不同狀態下摩擦力的微小差異.本文通過使用AFM 的側向力模塊研究了不同厚度石墨烯在懸浮狀態與支撐狀態的摩擦特性, 對比兩種狀態下摩擦特性上的異同, 并分析造成差異的原因.此外, 研究了不同針尖半徑下懸浮與支撐石墨烯的摩擦力變化情況, 深入探討了石墨烯的面外變形與接觸面積對摩擦力的影響.

2 實 驗

2.1 懸浮石墨烯的制備

實驗所用基底為SiO2/Si 基底(覆蓋有300 nm厚SiO2氧化層的Si 晶片).采用接觸式光刻與濕法刻蝕在SiO2表面刻蝕出均勻分布的圓孔陣列, 圓孔的直徑為3 μm, 圓孔間距為10 μm, 深度為150 nm.刻蝕所用溶液為BOE (buffered oxide etch)溶液, 以49% HF 水溶液∶40% NH4F 水溶液 = 1∶6 (體積比)的比例配置而成.溶液用量根據需要配置, 本文用量為NH4F 32 g, 去離子水48 mL, 49% HF 水溶液9.8 mL.樣品制備過程中所使用的試劑的規格純度等信息由表1 列出.刻蝕速度與孔徑大小有關, 當孔徑小于5 μm 時由于刻蝕液的流動速度等原因刻蝕速度會下降, 因此刻蝕深度的準確值需要使用AFM 測量, 保證石墨烯薄膜能夠懸浮即可.刻蝕后的基底表面殘留有光刻膠, 在實驗前需要進行超聲清洗, 依次使用丙酮、異丙醇、去離子水超聲清洗30 min, 并用氮氣吹干.

表1 實驗所用的試劑信息Table 1.The reagent information used in the experiment.

圓孔陣列刻蝕完成后, 采用機械剝離法制備石墨烯薄膜.先用膠帶剝離出石墨烯, 剝離好后將膠帶上的石墨烯樣品轉移到已清洗干凈的帶有微孔的基底上, 形成懸浮石墨烯結構.

2.2 實驗方法

實驗用原子力顯微鏡購自Asylum Research公司(美國), 型號為MFP-3D 型.實驗前首先在光學顯微鏡下找到適合的樣品, 確定位置后使用AFM 的輕敲模式(tapping)表征樣品的形貌, 樣品形貌如圖1 所示, 圖中所示石墨烯高度為7.9 nm.使用側向力模式測量樣品的摩擦力, 實驗所用探針為multi75AI-G 硅探針, 其標稱力常數為3 N/m.采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)表征針尖的大小.使用非接觸法標定探針的法向和側向力彈性系數, 結合懸臂長度(225 μm)和寬度(28 μm)在不接觸樣品的條件下即可測得.新針、預磨損針尖的側向靈敏系數分別為479 nN/V 和796 nN/V.實驗時濕度保持在50%—60%, 溫度保持在(25 ± 2) ℃.為研究懸浮與支撐石墨烯的差異, 對比實驗在同一樣品的不同區域進行, 在同一組試驗中先后測試懸浮區域與支撐區域的摩擦特性, 避免其他因素的影響.摩擦力測試的主要步驟如下: 1) 在輕敲模式下掃描樣品,找到合適的試驗區域; 2) 確定位置后轉換側向力模式, 標定探針的法向與側向靈敏系數, 測試區域為500 nm × 500 nm 的正方形區域.分別在懸浮區域與支撐區域進行黏附力、摩擦力-載荷關系特性以及黏滑(stick-slip)特性測試; 3) 重復在懸浮與支撐區域轉換位置實驗, 每次實驗重復3 次以上.

圖1 石墨烯的AFM 形貌圖和高度圖Fig.1.AFM topographic image with height of graphene.

3 結果與討論

3.1 懸浮石墨烯與支撐石墨烯的摩擦特性

圖2(a)為懸浮石墨烯的AFM 形貌圖, 孔中央白框為懸浮石墨烯摩擦力測量區域, 黑框為支撐石墨烯摩擦力測量區域.懸浮與支撐石墨烯是在同一樣品上測量的, AFM 實驗記錄了實驗區域的粗糙度數據, 懸浮區域的粗糙度輪廓算數平均偏差Ra為42.505 pm, 支撐區域Ra為45.093 pm.可見懸浮區域與支撐區域的粗糙度差異很小, 幾皮米的差異可能是儀器誤差導致的, 對于摩擦力沒有影響.分別在這兩片區域進行摩擦力-載荷特性的實驗, 實驗結果如圖2(b)所示, 其中藍色線是支撐石墨烯實驗結果, 黑色線是懸浮石墨烯實驗結果.可見, 懸浮區域的摩擦力明顯小于支撐區域.此外,為了進一步研究懸浮對石墨烯摩擦力的影響, 進行了原子尺度的摩擦力測量.在原子尺度下, 針尖的摩擦是“跳躍”的, 即從一個勢能最小位置“跳躍”到下一個勢能最小位置, 這種非連續的滑動躍遷被稱為“黏滑”, 表現為側向力曲線的鋸齒狀變化[17,18].圖2(c)和圖2(d)分別為支撐區域與懸浮區域在5 nm 范圍測量的側向力曲線, 載荷為150 nN.紅色和藍色曲線分別代表針尖在石墨烯表面來回滑動過程中的側向力大小.可見, 針尖在石墨烯表面產生了明顯的黏滑運動.對比支撐與懸浮區域的黏滑圖像可以看出, 支撐石墨烯出現了明顯的“摩擦增強效應”[5], 即在摩擦的起始階段側向力逐漸增大, 表現為整體側向力曲線的向上傾斜; 而懸浮石墨烯則沒有出現摩擦增強效應.

圖3(a)分 別 為7.9, 12.0, 39.0 和68.0 nm 厚的石墨烯在懸浮與支撐狀態下的摩擦-載荷關系比較.從圖3(a)可以看到, 隨著載荷的增加, 支撐石墨烯與懸浮石墨烯摩擦力差異變大, 因此提取100 nN 載荷下不同厚度支撐與懸浮石墨烯樣品的摩擦力作為對比, 結果如圖3(b)所示.當厚度逐漸增大時, 支撐石墨烯的摩擦力逐漸減小.另外, 當厚度增大時懸浮與支撐石墨烯的摩擦力逐漸接近.可以看出在石墨烯厚度達到68 nm 時懸浮與支撐石墨烯的摩擦力已經相差無幾, 這表明厚層石墨烯表面受懸浮的影響很小.

圖2 (a) 懸浮石墨烯形貌圖, 中心白框為懸浮石墨烯測試區域, 黑框為支撐石墨烯測試區域; (b) 懸浮與支撐區域摩擦力-載荷關系; (c) 支撐石墨烯側向力曲線(150 nN 載荷); (d) 懸浮石墨烯側向力曲線(150 nN 載荷)Fig.2.(a) Topography of suspended graphene, the white box is the test area for suspended graphene, the white box is the test area for supported graphene; (b) friction versus load data measured on the suspended graphene and supported graphene; (c) lateral force curves (load of 150 nN) measured on supported graphene and (d) suspended graphene.

圖3 (a) 不同厚度支撐與懸浮石墨烯的摩擦力-載荷曲線; (b) 不同厚度支撐與懸浮石墨烯的摩擦力(100 nN 載荷); (c) 不同厚度支撐與懸浮石墨烯法向力-位移曲線; (d) 支撐狀態下厚層石墨烯(68 nm)側向力曲線(150 nN 載荷)Fig.3.(a) Friction versus load data measured on the suspended graphene and supported graphene of different thickness; (b) the friction of supported and suspended graphene of different thickness (load of 100 nN); (c) force-distance curves measured on suspended and supported graphene of different thickness; (d) lateral force curves (load of 150 nN) measured on supported thick grapheme(68 nm).

由于摩擦力受到界面間黏附力的影響, 首先對比不同厚度石墨烯的黏附力大小.如圖3(c)所示,分別在同一石墨烯樣品的懸浮區域與支撐區域進行法向力-位移曲線的測量.在法向力-位移曲線測量中, 針尖首先接近石墨烯表面直到接觸, 達到設定的力后針尖抬起與樣品表面分離, 黏附力是通過測量針尖從樣品表面分離所需的力得到.虛線表示針尖接近石墨烯時針尖與石墨烯的相互作用, 實線表示針尖從石墨烯表面縮回時針尖與石墨烯的相互作用.最低點代表針尖與石墨烯脫離時的黏附力.考慮到不同樣品測量時的環境影響, 不同厚度石墨烯與針尖的黏附力并沒有明顯的差別.懸浮石墨烯與支撐石墨烯的黏附力也無明顯區別.這說明不同厚度懸浮石墨烯與支撐石墨烯摩擦力的巨大差異與黏附力無關, 摩擦力的差異主要來自于摩擦過程中的面外變形.

當石墨烯有基底支撐時, 針尖與石墨烯接觸后, 石墨烯被夾在針尖與基底之間, 由于幾何約束,石墨烯不能自由的變形.如圖4(a)所示, 當針尖向前滑動時, 帶動針尖周圍區域松散的石墨烯, 逐漸推動石墨烯在接觸區域產生面外變形, 即形成面外的褶皺, 阻礙針尖的運動, 導致摩擦力在起始階段出現增強效應[19].褶皺在摩擦的階段始終阻礙針尖的運動造成摩擦力的增大.然而, 石墨烯薄膜在懸浮狀態下處于可自由變形的狀態.一方面, 懸浮石墨烯由于受到重力與針尖的載荷, 會產生拉伸應力, 拉伸應力將會使褶皺在整個平面上得到舒展,如圖4(b)所示.另一方面, 懸浮石墨烯可以自由地上下變形, 受到針尖的壓力時接觸點會迅速達到穩定狀態, 摩擦過程中石墨烯始終保持較為平坦的狀態, 摩擦力主要來自于針尖與表面作用時產生的能量耗散[20,21], 因此沒有增強效應的出現, 導致懸浮石墨烯的摩擦力比支撐石墨烯明顯減小.厚層石墨烯本身的面外剛度大, 即使在支撐狀態也難以產生褶皺, 因此懸浮與支撐區域的摩擦力并無明顯區別.圖3(d)是68 nm 厚支撐石墨烯150 nN 載荷時的側向力曲線, 沒有摩擦增強效應的出現.增大石墨烯的厚度抑制了摩擦過程中的面外變形, 這說明褶皺是影響石墨烯摩擦力大小的重要因素.

圖4 石墨烯在支撐狀態下(a)和懸浮狀態下(b)與探針的摩擦狀態示意圖Fig.4.Schematic diagram of the friction process between the tip and graphene under (a) supported and (b) suspended states.

圖5 (a)新探針和(b)預磨損探針針尖的掃描電子顯微鏡圖像Fig.5.AFM tip (a) without and (b) with pre-wearing process before measurements obtained by scanning electron microscope (SEM).

3.2 針尖大小對于石墨烯摩擦力的影響

在微納尺度下, 褶皺是石墨烯摩擦力大小的重要影響因素.一方面是石墨烯薄膜的自身褶皺, 在SiO2基底上由于基底與石墨烯的結合并不十分緊密, 石墨烯本身會有一定的起伏; 另一方面是在摩擦的動態過程中產生的, 石墨烯在針尖與基底的擠壓下產生面外變形.此外, 界面間實際接觸面積是微納尺度下摩擦力最主要影響因素, 通過改變針尖大小可以探討接觸面積對石墨烯摩擦力的影響.

圖5(a)和圖5(b)分別為新探針與預磨損探針針尖的SEM 圖像.預磨損探針是使用過超過一萬次摩擦循環的探針, 針尖嚴重磨損, 可以看出預磨損探針的針尖半徑明顯增大.

圖6(a)為新針尖和預磨損針尖與懸浮石墨烯和支撐石墨烯的法向力-位移曲線.可見, 使用預磨損針尖時, 石墨烯表面的黏附力顯著大于新針尖,而懸浮區域與支撐區域的黏附力均沒有明顯差異.

黏附力主要來自于范德瓦耳斯力、靜電力、毛細作用力以及化學鍵作用力等力的總和.本實驗中, 預磨損針尖黏附力的增大主要是因為針尖面積增大導致范德瓦耳斯力的增大.由于黏附力對摩擦力有重要影響, 黏附力增大摩擦力也會隨之增大.如圖6(b)所示, 使用預磨損針尖時, 石墨烯表面的摩擦力顯著大于新針尖, 這與黏附力的變化一致.另一方面, 與黏附力變化不同的是, 使用新針尖與預磨損針尖測量懸浮區域的摩擦力都小于支撐區域, 這來自于褶皺的影響.預磨損針尖與石墨烯的接觸面積比新針尖大, 在載荷相同的情況下接觸應力減小, 因此褶皺效應更弱.褶皺產生的額外摩擦力也在總摩擦力中占據更小的比例, 總摩擦力更多取決于針尖與石墨烯表面黏滑運動產生的能量耗散以及克服黏附所需的力[22].圖6(c)和圖6(d)分別為新針尖與預磨損針尖在支撐石墨烯表面測量的側向力曲線, 載荷相同, 都為150 nN, 針尖與石墨烯表面均產生了明顯的黏滑運動.預磨損針尖與石墨烯之間黏滑運動的強度顯著加強, 表明能量耗散的增加.同時, 預磨損針尖與支撐石墨烯表面也出現摩擦增強效應, 說明針尖與石墨烯表面接觸區域產生了褶皺, 引起摩擦力的增大.

由上述研究可以得出, 石墨烯的總摩擦力可以由以下三個主要力來源相加得出:

圖6 (a) 新針尖和預磨損針尖分別與懸浮石墨烯與支撐石墨烯的力-位移曲線; (b) 新針尖和預磨損針尖分別與懸浮石墨烯與支撐石墨烯間的摩擦力-載荷關系; (c) 新針尖和(d) 預磨損針尖測量的支撐石墨烯側向力曲線(150 nN 載荷)Fig.6.(a) Force-distance curves measured on suspended and supported graphene under new tip and pretreated tip; (b) friction-load image of the new probe tip and pretreated tip on the supported graphene and suspended graphene; (c) and (d) lateral force curves measured on supported graphene measured by different tips (load of 150 nN).

式中,Ff表示總摩擦力;Fstick-slip表示原子尺度黏滑產生的力;Fcontact表示在摩擦過程中由于接觸界面黏著引起的摩擦力;Fpucker表示由于石墨烯的面外變形所產生的需要推動褶皺的側向力.針尖面積的增大導致Fstick-slip與Fcontact的增大, 而將石墨烯懸浮則減輕了褶皺,Fpucker部分減小.

通過以上實驗可以發現, 除了改善接觸面積與接觸質量以外, 褶皺是影響石墨烯摩擦的重要因素, 在作為減摩材料時, 考慮如何減少褶皺的產生可以明顯地提高減摩效果.如減少應力的集中, 可以減少褶皺的產生; 或是采用如懸浮等方法對材料進行拉伸, 可以盡量避免因為面外變形導致的額外摩擦, 減少能量損耗.

4 結 論

本文采用光刻法與濕法刻蝕在SiO2/Si 基底上制作出直徑為3 μm 的圓孔陣列, 通過機械剝離法制備出石墨烯薄膜并覆蓋在小孔上方, 得到懸浮結構.使用AFM 新探針和預磨損探針分別研究了懸浮與支撐狀態下的摩擦特性, 并分析二者差異的原因, 結果如下.

1) 懸浮狀態下石墨烯的摩擦力顯著小于支撐狀態下石墨烯的摩擦力, 并且隨著載荷的增大減摩效果更明顯; 黏滑實驗顯示支撐石墨烯產生了明顯的摩擦增強現象, 而懸浮石墨烯沒有出現此現象.

2) 厚度的增加會導致石墨烯褶皺效應的減弱,隨著厚度的增加, 懸浮石墨烯的減摩效果逐漸消失, 并且厚層石墨烯也無摩擦增強效應.

3) 使用預磨損探針時, 懸浮石墨烯和支撐石墨烯的摩擦力都顯著增大, 且懸浮石墨烯的摩擦力依然比支撐石墨烯小, 但摩擦力減少比例小于新針尖.

上述結果表明, 懸浮石墨烯與支撐石墨烯摩擦力的巨大差異是由石墨烯的褶皺造成的.在將石墨烯等二維材料應用到微納米器件上時, 對褶皺的控制將顯著影響摩擦力的大小, 也會很大程度上影響器件的功耗.本文通過對懸浮石墨烯摩擦特性的研究揭示了石墨烯摩擦力的產生機理, 對于石墨烯應用到微納器件中提供了幫助.