基于低共熔溶劑預處理的木質纖維素生物質精煉研究進展

馮曉萌 段 超 秦小渝 張艷玲 高 昆 王欣奇 盧萬里

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術與特種紙開發重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021）

面對石化資源大量消耗以及環境問題日益嚴峻，開發綠色新型的生物質燃料與功能材料刻不容緩[1]。木質纖維素是地球上儲量最為豐富的可再生資源以及有機碳主要來源，不僅可用于生產生物乙醇、生物柴油等清潔能源，還可以制備各種生物質基化學品與功能材料[2-3]。傳統制漿造紙作為最早且最大規模利用木質纖維原料并致力于紙漿產品開發的大型工業，在利用木質生物質原料方面具有得天獨厚的優勢，但也面臨能源消耗巨大、產品輸出單一、經濟和環境綜合效益不高等瓶頸問題[4]。因此，基于木質生物質精煉理念實現木質纖維素高效預處理及全組分開發利用，進而轉化為更多的化學制品、能量載體和功能材料，對于代替非可再生石化資源，促進傳統行業轉型升級，走可持續發展和綠色化學的道路具有重要意義。

木質纖維素主要由纖維素、半纖維素和木素組成，其中由纖維素組成的微細纖維構成了纖維細胞壁的骨架，木素和半纖維素等則是作為微細纖維間的“膠黏劑”和“填充劑”，通過它們分子鏈的相互纏繞及部分氫鍵和化學鍵相互結合，由此組成了結構復雜且緊密的纖維細胞壁結構。對生物乙醇燃料而言，其制備過程主要是通過一系列預處理作用將木質纖維素的組分進行分離，再通過酶解作用將纖維素和半纖維素水解為單糖，最后經發酵技術制備出生物乙醇[2]。木質纖維素原料的組分分離對生物乙醇的制備至關重要，其分離關鍵技術也是實現制備高品質生物質化學品及功能材料的前提。然而，由于天然木質纖維素原料物理、化學結構復雜，對普通化學試劑及纖維素酶等表現出一定的“頑抗性”，極大地抑制了木質纖維素的酶解效率[5]。因此，采用高效的預處理手段對天然木質纖維素的結構與組成進行拆解分離，包括降低宏觀尺寸大小、弱化網絡交織強度及分離化學組分等，對于提高多糖與木素組分高效分離及后續組分利用效率尤為重要。值得注意的是，上述預處理技術不僅是有效實現木質生物質精煉的前提，也是木質纖維素制備生物質燃料及功能材料過程中成本相對昂貴的環節，決定了木質纖維素基生物燃料及功能材料的規模化應用前景[6]。因此，開發綠色高效、價格低廉的預處理技術成為木質纖維素組分高效分離及全組分高值利用的主要制約瓶頸和研究熱點。

現有的木質生物質預處理方法包括物理法（機械粉碎、微波、超聲等）、物理化學法（蒸汽爆破、熱水預水解等）、化學法（稀酸、稀堿、有機溶劑、離子液體、低共熔溶劑等）和生物法等[7]。在上述眾多的預處理方法中，低共熔溶劑（deep eutectic solvent，DES）作為一種新興的綠色溶劑，于2003年被Abbott等人[8]首次報道，并于2012年首次被用于木質纖維素預處理的應用研究[9]。DES 的物化性質與離子液體（IL）類似，也被稱為“新型離子液體”，但相比于IL，DES具備無毒性，易于制備、價格低廉（約為IL合成成本的20%）、環境友好、生物相容性好、結構可設計性及可循環利用等獨特優勢，在生物質精煉、催化轉化和功能材料等領域表現出良好的應用前景[10-13]。

近年來，關于DES 的研究報道呈指數增長，其在木質纖維素各組分分離、化學合成反應、納米功能材料、電化學儲能及生物制藥等領域均有相關報道（見圖1）[12-14]。本文重點綜述了DES 在木質生物質精煉領域的研究與應用進展，主要分析了不同結構、性質和組成的DES 單獨或協同預處理對木質纖維素三大組分的溶解機理及分離效果，并對分離后各組分的功能化及高值化利用進行了展望，以期為采用新型綠色溶劑促進木質纖維素生物質精煉研究與應用提供新的思路與借鑒。

圖1 DES在生物質預處理及其他領域的應用Fig.1 Application of DES in biomass pretreatment and other fields

1 DES的組成和性質

1.1 DES的組成

DES 是由氫鍵供體（HBD）（多元醇、酰胺和羧酸類物質等）和氫鍵受體（HBA）（如氯化膽堿、丙氨酸和甜菜堿等）按照一定比例，采用簡單的物理混合合成（圖2(b)和圖2(c)）[15-17]。由于供體和受體之間的強氫鍵作用和范德華力會阻礙單個分子的重結晶過程，因此DES 的熔點顯著低于各組分純物質的熔點，且合成過程不產生任何副產物[18-19]（圖2(a)）。常見的HBD 和HBA 如圖2(c)和表1 所示，根據其HBD 和HBA 的種類，DES 通常可被分成4 類[20]。在4 類DES中，第3 類DES 因其組成組分通常為可降解有機物，且可源自于天然生物體的代謝產物，是最具綠色、環保和研究潛力的新型DES 溶劑，其在木質生物質精煉領域也是最受關注的一類DES溶劑[21]。

表1 DES中HBA和HBD組分分類[20]Table 1 Classification of HBA and HBD components in DES[20]

圖2 DES的基本組成和結構Fig.2 The basic composition and structure of DES

1.2 DES結構與性能之間的關系

DES 是一種“設計型”溶劑，不同的HBA 和HBD 的選擇以及HBA 與HBD 摩爾比的改變，其物理化學性質，特別是氫鍵結合強度會發生相應的改變，并最終會影響對木質纖維素生物質的處理效果[20]。通常而言，與木質纖維素生物質預處理相關的DES 理化性質主要包括黏度、組分摩爾比、酸性或堿性和極性等，其中部分參數相互關聯且與溫度密切相關[22]。

DES 的黏度在室溫下通常大于水的黏度（>100 mPa·s），其黏度主要取決于DES 體系的溫度、化學組分以及氫鍵網絡。高的黏度會限制DES 分子的遷移和擴散，且在生產過程中，高黏度意味著溶劑的攪拌和泵送會消耗更多的能量，因此通常希望DES具有相對較低的黏度[16]。此外，DES 的酸、堿度對其在生物質預處理中的表現也至關重要。Hou 等人[23]以氯化膽堿作為氫鍵受體，分別對比了以乙二醇、乙醇酸、乳酸和甲酸等作為氫鍵供體合成的DES 對稻草進行預處理，發現DES 去除半纖維素及提高纖維酶解的能力與DES 的酸性大小密切相關，其中氯化膽堿-草酸組成的DES 酸性最強，其作用效果也最佳。Tian 等人[24]用酸性DES（氯化膽堿-甲酸、氯化膽堿-乙酸、氯化膽堿-乳酸）處理楊木，發現其木素的碎片化與縮合程度與3種DES的酸性正相關。其次，不同HBA 與HBD 摩爾比的DES 對生物質原料中木素溶出及酶水解總糖效率有影響[22]。一定程度上，增加HBD 的摩爾量有利于DES 對木素等物質的溶出。Kumar等人[25]采用氯化膽堿-乳酸組合的DES 以不同摩爾比（1∶1～1∶9）對稻草原料在121℃下進行預處理，結果發現隨著乳酸（HBD）摩爾用量的增加，木素溶出由33%增至76%。再者，不同HBA 或HBD 有不同的結構和官能團，如不同的鏈長，羥基或羧基的位置和數目、直鏈飽和或環狀支鏈等，均會導致DES 有不同的酸度和極性[22]。Tan 等人[26]發現具有較高極性的DES有利于其對原料中木素的提取。并研究了DES的酸度系數（pKa）以及溶劑極性參數的影響。基于卡姆列特-塔虎脫（Kamlet-Taft）方程獲得的氫鍵酸性（α）、氫鍵堿性（β）和極化度（π*）等，與DES對生物質預處理效果具有一定的關聯性[23,26]。通常α/β越高，表明DES 作為氫鍵供體/氫鍵受體形成氫鍵的能力更強，對后續木質纖維素內部氫鍵的破壞能力也相應增大。因此，DES組分的合理選擇以及摩爾比對后續生物質預處理的效果至關重要，同時有關DES分子層面上的結構與性能之間的具體機理關系也有待進一步深入研究。

2 DES與纖維素的相互作用

2.1 DES對纖維素的作用效果和影響因素

通常而言，由于纖維素的分子內/間的多重氫鍵網絡結構及高度取向的超分子結晶結構，極大地限制了DES 對纖維素的溶解性，導致纖維素在DES 中的溶解極具挑戰。Slrvl? 等人[27]用鹽酸胍和無水結晶磷酸（摩爾比1∶2）合成DES，在室溫條件下24 h 可溶解質量分數5%的針葉木溶解漿和微晶纖維素（MCC），且針葉木溶解漿的聚合度（1800）和MCC的聚合度（373）均顯著下降至80，并提出纖維素的溶解并非物理溶解，而是生成了纖維素衍生物，即磷酸酯化纖維素。另外，有研究者提出，與離子液體類似，DES 較高的氫鍵堿性（β）有利于減弱纖維素晶體分子內和分子鏈之間的氫鍵，從而改善DES 對纖維素的溶解效果[20]。Ren 等人[19]以氯化膽堿為受體，合成了氯化膽堿-咪唑（摩爾比3∶7）、氯化膽堿-尿素（摩爾比1∶2）、氯化膽堿-硫氰酸銨（摩爾比1∶1）、氯化膽堿-己內酰胺（摩爾比1∶1）、氯化膽堿-己酰胺（摩爾比1∶2）5種類型DES，其中氯化膽堿-咪唑（摩爾比3∶7）DES 黏度最低（<10 cP），氫鍵堿度（β）最高（0.864），對纖維素的溶解效果最好，但即便如此溶解的纖維素質量分數也僅達到2.48%，后續通過添加共溶劑聚乙烯醇（PEG），可將纖維素的溶解度提高至質量分數4.57%。Chen 等人[20]綜述了DES對纖維素的溶解性能，結果表明現有合成的DES對纖維素的溶解性均表現不佳。因此，探究DES 與纖維素溶解的相關性質，同時開發各種輔助手段，如超聲、固體酸、表面活性劑、多元DES 等用于改善DES預處理對纖維素氫鍵和結晶結構的破壞，提高其對纖維素的溶解，從而促進纖維素功能化改性及再生合成已成為DES預處理纖維素研究的熱點。

2.2 DES預處理纖維素的增值利用

2.2.1 DES預處理纖維素制備高附加值衍生物

高品質纖維素衍生物的制備通常要求纖維素原料具有較高的純度、聚合度和纖維素可及性，即分子鏈上羥基具有較高的反應性能[28]。一般而言，DES 特別是酸性DES 可通過離子作用力與纖維素產生分子內或分子間氫鍵，對其結構產生局部破壞和潤脹作用。Tian 等人[24]采用水熱-酸性DES 兩步法處理楊木木屑選擇性脫出木素并活化漿料纖維，結果表明漿料纖維素聚合度顯著下降（從839降至300左右），且漿料纖維的化學反應活性顯著增加，制備的醋酸纖維素的取代度和轉化率均與商品漂白硫酸鹽漿相當。因此，基于DES 對纖維素的活化作用，可進一步將DES 預處理用于部分解聚及活化聚合度和結晶度相對較低的溶解漿或MCC 底物，用于制備更高附加值的纖維素酯和纖維素醚等纖維素功能材料。

2.2.2 DES預處理纖維素制備納米纖維素

近年來，納米纖維素因其獨特的物理化學及應用性能而廣受關注。DES作為一種新型綠色溶劑，已在制備納米纖維素預處理階段成功應用。Slrvl? 等人[29]首先采用氯化膽堿-尿素組成的DES 對漂白樺木漿進行預處理，再經微射流處理，成功制備出纖維素納米纖絲（CNF）。其制備原理主要是通過DES 溶解去除部分半纖維素，促進DES 在纖維素微纖維絲的內部滲透，并對纖維素間氫鍵結構進行局部破壞，造成纖維素微纖絲間結構松弛，從而提高了后續機械處理過程中納米纖化的效率。相比堿性DES，酸性DES在制備CNF 的預處理過程中作用效果更加明顯。Yu 等人[30]用氯化膽堿-草酸合成的DES 對苧麻纖維進行預處理制備CNF，發現含酸性的DES不僅可溶解部分半纖維素外，還可以破壞纖維素的無定形區，降低纖維素的聚合度，并溶解部分低分子質量的纖維素。同時，草酸還可以與纖維素發生酯化反應，促進后續纖維的微纖化作用。其次，Smirnov 等人[31]利用氯化膽堿-尿素DES 成功將MCC 制備得到纖維素納米晶體(CNC)，初步揭示了氯化膽堿中Cl-和尿素中的羰基與纖維素羥基之間的氫鍵作用對于解構MCC 纖維素結晶結構的重要作用，與此同時，經DES 預處理制備的CNC 化學修飾較少，可為后續進一步化學改性與官能團定制提供基礎，這也在一定程度上拓寬了基于DES 預處理納米纖維素的應用領域。Ling 等人[32]在用棉纖維制備CNC 時發現酸性DES 預處理后纖維表面非常粗糙，且產生褶皺和收縮，同時隨著DES 處理條件更加劇烈，纖維橫截面暴露出更加分散的微細纖維。

此外，考慮到DES 對纖維素潤脹和溶解性能的局限性，可采用一定的輔助手段，如微波、化學催化和超聲等預處理，將更有利于強化DSE 預處理潤脹及后續分絲帚化效果。Liu 等人[33]采用微波輔助DES（氯化膽堿-草酸）超短時間（3 min）預處理棉纖維，結果表明微波協同處理可顯著強化DES 對棉纖維素氫鍵的破壞，再經超聲處理后可成功制備得率74.2%、直徑3～25 nm，長度100～350 nm 的CNC（圖3(a)）。Yang 等人[34]采用三氯化鐵協同氯化膽堿-草酸組合的酸性DES（三者最佳摩爾比為4.43∶1∶0.1）對漂白桉木漿進行處理，成功制備出直徑5～20 nm，長 度50～300 nm， 得 率 高 達90% 以 上 的CNC（圖3(b)）。

圖3 DES制備納米纖維素Fig.3 Preparation of nanocellulose by DES

2.2.3 DES預處理纖維素提高酶解糖化作用

纖維素和半纖維素可以通過酶水解轉化成單糖并生成生物乙醇[21]。研究表明，較低的酶解效率主要是生物質的天然物理屏障以及酶的無效吸附兩大原因造成的[35-36]。纖維素酶對纖維素的酶解效率是評價DES對生物質預處理效果的主要指標[37]。在木質纖維素結構中，半纖維素緊密纏繞在微細纖維周圍，成為酶進攻纖維素的天然屏障；木素則會通過疏水、靜電以及氫鍵等作用對纖維素酶產生無效吸附，形成木素-酶復合體[11]，對酶解產生不利影響，同時溶解的木素衍生化合物會對酶的活性產生抑制[38-39]。DES 對生物質進行預處理會對纖維素酶底物的各種理化性質產生改變，進而影響后續酶水解作用機制及效率。Lin 等人[40]通過建立DES 預處理纖維素底物性能變化參數與酶解效率的相關性，揭示了影響纖維素可及性提高的主要參數分別是半纖維素的移除（R2=0.84）＞木素的移除（R2=0.80）＞纖維素聚合度的降低（R2=0.76）＞微晶尺寸的提高（R2=0.75），同時發現纖維素酶酶解效率的提高主要是因為DES 預處理會導致纖維素底物可及性的提高，為酶吸附提供了更多的結合位點。此外，大量研究表明，DES預處理可將后續木質纖維素酶解糖化率提高至90%以上。Guo 等人[15]利用苯三甲基氯化銨/乳酸的DES 對玉米芯在140℃處理2 h，玉米芯木素去除率63.4%以及酶解效率94%，是未經DES 預處理玉米芯酶解效率（31.3%）的3 倍以上。Shen 等人[11]用氯化膽堿-乳酸（摩爾比1∶10）分別在不同溫度下處理桉木6 h，最終在130℃下得到最高的木素去除率93.2%，以及適中的酶解效率76.9%。而在110℃下獲得最高的酶解效率94.3%，是未經DES預處理酶解效率（9.6%）的近10倍。然而，過于劇烈的DES 預處理條件會導致生物質中木素的過量移除，此時纖維素的剛性結構坍塌，纖維之間的結構更加緊密，對酶的吸附產生不利影響。Thi 等人[41]用氯化膽堿-乳酸DES（摩爾比1∶2）對油棕櫚進行預處理，后續通過酶水解得到的還原糖產量（20.7%）低于傳統硫酸處理（32.3%）和傳統堿處理（33.3%）。與傳統酸、堿處理相比，DES 對木素和半纖維素的結構破壞作用較劇烈，預處理后由高溫引發的組分團簇和聚集現象明顯，纖維表面積以及對纖維素酶的可及性反而并不理想。因此，將DES 用作提高纖維素酶解效率的預處理試劑，與傳統的酸、堿、生物法相比，具有綠色、環保、高效等獨特優勢[40]。同時，通過合理調控DES 預處理條件，實現對木質纖維素底物的適宜拆解與破壞，并防止預處理后纖維素結構重構以及木素或半纖維素聚集沉積現象，對充分發揮DES預處理木質纖維素作用顯得尤為重要。

3 DES與半纖維素的相互作用

3.1 DES對半纖維素的溶解機理和影響因素

DES與半纖維素的作用主要機理是由于DES與木質纖維素底物發生作用時，DES的解離質子（H+）通過催化木素和半纖維素之間醚鍵和酯鍵的斷裂，從而促進半纖維素的溶解[23,26,42]。因此，在一定程度上，DES質子解離的能力可反映其與生物質底物發生相互作用的效果。DES的質子解離能力主要由DES的組成和結構所決定，同時與DES 的pKa、HBD 親水性、HBA 和HBD 之間的作用力、某些特殊官能團及溫度等因素之間存在相互影響作用[23,26]。

首先，不同pKa 的DES 對半纖維素溶出效果不同。聚木糖類半纖維素具有較高的酸敏感性，因而在酸性DES 中的溶出效果也較好[23]。Hou 等人[23]以氯化膽堿作為氫鍵受體，分別以二元醇、一元羧酸和二元羧酸等作為氫鍵供體合成的DES 對稻草進行預處理，發現在120℃的條件下上述DES 的去聚木糖能力與DES 的pKa 值呈線性負相關，其中氯化膽堿-草酸合成的DES 酸性最強，預處理后半纖維素含量降幅也最大（由20.6%降至1.1%）。Guo 等人[15]分別對比了苯三甲基氯化銨/乳酸和苯三乙基氯化銨/乳酸兩種類型DES 對玉米芯聚木糖預處理效果，結果表明酸性較強的苯三甲基氯化銨/乳酸對聚木糖的溶出率達到80.8%，而后者僅為66%。Tan等人[26]以氯化膽堿為受體，分別以乳酸、蘋果酸、檸檬酸3種不同的α-羥基酸作為HBD 合成的DES 處理油棕櫚，對半纖維素均表現出較好的去除效果。其次，HBD 的親水性對DES的作用效果也有一定影響。多元醇類DES脫除半纖維素或木素的效果隨著HBD 親水性的增強而逐漸下降，具體表現為：氯化膽堿-乙二醇＞氯化膽堿-甘油＞氯化膽堿-木糖醇[23]；同時HBA 和HBD 間相互作用力大小也會影響DES 的作用效果，作用力越大則需要更多的能量輸入以解離自由的質子。如ChCl-2-氯丙酸（2.83）和氯化膽堿-丙二酸（2.85）兩種DES的pKa 值大體一致，但前者去半纖維素能力優于后者，主要原因是氯化膽堿-丙二酸形成了廣泛的二聚體鏈，限制了整個系統的移動性和傳質作用。類似的，當DES 中的HBD 為多元醇或酰胺，HBA 為乳酸時，其對木素或半纖維素的溶解效果優于氯化膽堿作為HBA，主要原因是由于氯化膽堿會與羥基或胺基形成更廣泛的氫鍵網絡。最后，某些特殊官能團如強吸電子基團（Cl）的存在也會顯著影響DES對半纖維素的溶解能力。如以氯化膽堿作為HBA，2-氯丙酸作為HBD 對半纖維素的溶解度（54%）遠大于乳酸作為HBD的溶解度（18.9%）。

除DES 本身的組成與結構影響外，DES 反應條件，如反應溫度也是影響DES 溶解半纖維素的重要因素。較高的溫度可以減小DES 組分間的氫鍵作用力，從而促進釋放質子或游離的吸電子基團（如羧基等），進而促進DES 對半纖維素的溶解[23]。此外，隨著溫度升高，DES的黏度隨之下降，流動性增強，從而促進DES 與木質纖維素原料之間的傳質與反應。最后，相對較高的溫度條件有利于木質纖維素中木素和半纖維素間化學鍵的斷裂[43]，從而有利于DES 對它們的可及性與溶解作用。因此，在選用DES 時，HBD 和HBA 的合理選擇以及后續反應條件的調控對半纖維素的溶解至關重要。

3.2 DES預處理半纖維素的增值利用

采用DES 預處理可提高木糖酶及殘余底物的酶解效率，同時也可將聚木糖轉化成單糖生產生物乙醇或低聚木糖等高附加值產品。Lin 等人[40]采用氯化膽堿-乳酸的DES 對竹渣進行預處理，木糖酶對固體殘渣的酶解率從8.0%提高到39.4%。然而，值得注意的是，從預處理液中有效提取高分子質量的聚木糖具有一定的挑戰性，因為木糖在酸性DES 環境中極易發生降解形成低聚木糖或單糖，其他聚合物的降解產物也會對聚木糖的回收產生一定干擾[44]。另外，大量研究表明，半纖維素在酸性預處理過程中被部分乙酰化，酯鍵可被裂解生成乙酸，糖基中的聚糖也被水解并轉化為戊糖和己糖，其中戊糖可被分解為糠醛，進一步分解為甲酸，而己糖則降解為羥甲基糠醛，進一步降解為甲酸[45-47]。因此，通過DES 預處理半纖維素定向制備一系列目標平臺化合物仍存在一些困難，若要得到更多的高附加值目標產物，需在有效的DES預處理前提下避免其劇烈的降解，實現聚合物的定向催化解聚。

4 DES與木素的相互作用

4.1 DES對木素的溶解機理和影響因素

基于高效預處理以去除或改性木素對提高后續的酶水解效率及制備木素基功能材料具有重要意義[15]。DES具有較高的木素溶解度和選擇性，可有效從木質纖維素原料中分離木素組分[9]。DES 溶解木素的作用機理包括以下幾方面：首先，DES中具有某些強氫鍵結合的離子特性在其脫木素過程中起到影響作用[17,48]，如氯化膽堿中的Cl-可以和木素中的酚羥基形成氫鍵[48]，也可以進攻木素和半纖維素碳水化合物（LCC）之間的醚鍵和酯鍵，導致它們斷裂[17]，從而促進木素和半纖維素的溶出（圖4）。其次，酸性DES 的催化解聚作用，Alvarez-vasco 等人[42]分別以氯化膽堿-乙酸或乳酸或乙酰丙酸合成的DES 分別處理楊木和冷杉，發現DES 可以通過斷裂木素中的醚鍵使木素碎片化，且獲得的木素碎片分散性較好，不會發生二次縮合。通過反應產物推斷其具體反應機理與HCl等酸催化降解水解木素類似[49]。再者，堿性DES，如氯化膽堿和尿素形成的DES 可在80℃的條件下解構形成氨[50]，氨中的—OH 是一種有效的木素親核試劑，對木素-碳水化合物的結構破壞起重要作用[51]。最后，也有研究發現較高的堿度（β）和極化率（π*）可以促進其對木素的溶解[52]。如尿素解構形成的氨具有一定的堿度，從而在溶解木素過程中起到了重要的作用[42]。

圖4 DES與木質纖維素的作用機理[48]Fig.4 The reaction mechanism between DES and lignocellulose[48]

通常，作為堿溶性高分子聚合物，木素在堿性條件下的溶解效果相對較好，因此可采用堿性DES 對木素進行抽提。Thi 等人[41]用堿性DES（氯化膽堿-尿素）對油棕櫚進行預處理，發現其對木素有較好的抽提效果。Hou 等人[23]發現以氯化膽堿作為HBA，堿性的酰胺類物質（甲酰胺、尿素）作為HBD 對木素的萃取效果優于多元醇類DES（甘油、乙二醇等）。此外，值得注意的是，酸性官能團的存在對木素的溶解也有很大的影響作用[26]。相比于醇類DES，如將其中的1 個羥基替換成羧基，木素的溶解效果顯著提升，如氯化膽堿-乙醇酸＞氯化膽堿-乙二醇。Tan 等人[26]發現與半纖維素的去除效果類似，對于α-羥基酸類型的DES，一元羧酸（乳酸）對木素的萃取效果優于二元羧酸（蘋果酸）和三元羧酸（檸檬酸），其對于木素的萃取效果與DES的pKa值負相關。對于線性飽和酸（C1～C4）類DES，隨著碳鏈的增長，DES 對木素的萃取效率越低，其原因主要是烷基作為供電子基團，增加了氫和氧之間的氫鍵強度導致形成弱酸，pKa 值隨之增大。然而，盡管DES 的pKa 會影響到木素的碎片化和溶解，可在一定程度上反映DES 對木素的溶解能力，但并不能作為酸性DES 對木素溶解效果的評價標準。

4.2 DES-再生木素的性能分析

DES抽提的木素通過分離、提純和再生制備成高附加值的木素基功能材料，對于進一步拓寬和發展生物質精煉新技術具有十分重要的意義。通常，初次提取的木素含不同溶劑污染物和殘留糖基，可通過水-乙醇混合液對木素進行醇沉處理，以獲得較高產率和純度的再生木素[21]。相比傳統預處理方式（酸、堿、熱水預水解等），采用DES 預處理抽提的木素產率和純度較高，且木素化學結構保留較為完整、活性較高。Shen 等人[11]用氯化膽堿-乳酸（摩爾比1∶10）在130℃的條件下處理桉木4 h，得到的再生木素產率為64%。Chen等人[53]用微波和ChCl-乳酸（摩爾比1∶2）對玉米秸稈協同處理得到的再生木素產率為70.84%，純度高達85%。Alvarez-vasco 等人[42]用ChCl-乳酸處理冷杉得到的再生木素純度高達95.4%，其摩爾質量分布在490～2600 g/mol，峰值摩爾質量約為890 g/mol，與傳統的磨木木質素（MWL）相比，DES 預處理獲得的再生木素中的醚鍵含量減少，酚羥基含量增多[24]，這種與現存木素不同的獨有特性使其在增值利用方面顯示出巨大的潛力。Guo 等人[15]用苯三甲基氯化銨和苯三乙基氯化銨作為HBA，乳酸作為HBD 合成DES 處理玉米芯，得到的再生木素摩爾質量分布在3840～9770 g/mol，通過控制不同的預處理條件可以得到不同范圍內摩爾質量分布的再生木素，且多分散性指數（PDI）＜2。經DES 預處理后所得木素具有較高的得率、純度及較低的分子質量和多分散性指數，有利于后續對木素的化學修飾及木素基生物功能材料的制備。

4.3 DES-再生木素的高附加值利用

盡管天然木素產品有望用于制造各種基于聚合物的功能復合材料，但由于天然木素的結構復雜性和不均勻性，其高附加值利用仍然面臨挑戰[54]。采用DES預處理可進一步分離木素，純化纖維素，不僅有利于提高纖維素的酶解糖化及功能化利用，同時DES 對木素的高效分離、提取、修飾和解聚，可為制備高產量、高純度和分子質量分布均一的再生木素基衍生產品提供保障，因而也備受人們關注。Lyu 等人[55]使用DES-再生木素成功制備表面光滑的DES-木素納米顆粒（LNPs，直徑200～420 nm）。Tian 等人[56]分別使用DES 和乙醇-有機溶劑制備了兩種類型的均勻LNPs，兩種LNPs 均顯示出具有獨特核-殼納米結構的球形形態，其中DES-LNPs 顯示出更均勻的粒徑分布。此外，富含多功能基團的木素納米顆粒是一種極具潛力的多功能材料平臺，可在各種下游產品，尤其是在新興的納米復合材料領域中獲得高值化利用，如當摻入傳統的聚合物基體時，這些LNPs 產品即可形成透明的納米復合材料，具有額外的紫外線屏蔽功效和抗氧化功能[54,56]。

5 DES 與其他輔助手段對木質纖維素生物質的協同處理

5.1 DES與微波協同作用

在生物質加工過程中，各種預處理技術（如化學、機械、熱、生物法等）均被使用以提高生物質聚合物的可及性[57]。常規處理手段通常將多種預處理技術結合以提高處理效率[58]。微波則是DES處理中常用的輔助強化手段，微波輻射可使DES 的離子特性最大化并增加其分子極性，從而起到降低預處理溫度和反應時間的效果[17]。Chen 等人[53]用微波和氯化膽堿-乳酸（摩爾比1∶2）對玉米秸稈協同處理，僅45 s即可溶解79.6%的木素以及90.6%的聚木糖。微波輔助DES 預處理是一種高效節能的協同預處理手段，同時對木質纖維素的抽提物質化學結構改變甚微[21]。

5.2 DES與超聲波協同作用

利用超聲波的能量輻射對生物質預處理或去木素是當前新穎的手段之一。超聲波處理過程中的空化作用會產生大量微泡，它們破滅時產生的微射流可有效破壞細胞壁并形成穿孔，有利于木質纖維素結構的破壞和組分溶出，進而增加DES 的滲透、傳質和處理效果[59-60]。Ong 等人[61]采用氯化膽堿-尿素（摩爾比1∶2）DES（120℃、4 h、投料比1∶10）對木素的去除率僅為14.02%，而采用超聲協同DES（分步）預處理油棕櫚果串，木素的去除率可以增至36.42%。

5.3 DES與無機鹽協同作用

酸性DES 對木質纖維素生物質的預處理效果更為顯著，但在實際生產中DES 所含的質子酸對設備的酸腐蝕性較強，增加了設備和工藝成本[45]。因此，有學者嘗試利用較為溫和的DES 和無機鹽對生物質進行協同處理。Loow 等人[62]用氯化膽堿-尿素（120℃，4 h）和0.4 mol/L CuCl2先后對油棕櫚進行處理，水解產物含有14.76 g/L 的木糖，比單獨使用Cu-Cl2的木糖產率（11.87 g/L）高25%。Wang 等人[45]通過將FeCl3與氯化膽堿-甘油配位得到一種新型DES，實現了對鼠尾草的高效分離和全組分利用，改進后的新型DES 對木素和半纖維素的溶解度分別可以達到95.2%和93.6%，纖維素的保留度高達95.2%。Xia 等人[63]將AlCl3加入氯化膽堿-甘油中，AlCl3提供的活性質子和酸性位點顯著增強了DES 去除木素的效果。DES與無機鹽的協同作用為非酸性DES在生物質精煉領域的應用展現了巨大的潛力，并提供了一種新型DES的設計思路。

5.4 多元DES組合

通過在現有雙元DES 中引入第三或其他組分進而構成多元DES，既不會妨礙原有DES 的作用效果，同時可進一步耦合不同組分的作用效果，促進其協同作用與功能的進一步發揮。考慮到多元醇組成的DES的通用加工屬性以及在預處理過程中活性質子的重要性，多元醇和酸性溶劑可同時作為氫鍵供體被引入。Chen 等人[44]利用鹽酸胍/乙二醇/對甲基苯磺酸（GHEG-PTSA） 設計出一種新型三元DES，在120℃和10%固含量下，僅6 min 即可去除柳枝中79%的聚木糖和82%的木素，即使在固含量為35%的情況下，GH-EG-PTSA 和ChCl-EG-PTSA 仍能在30 min 內去除60%以上的聚木糖和木素，且在較低纖維素酶添加量下可達到較好的酶解效果，進一步證實了新型三元DES 解構木質纖維素的高效性。此外，Kandanelli 等人[64]利用氯化膽堿-甲酸/丁醇組成的三元DES（DESOL，摩爾比2∶1），并對不同農林廢棄生物質（稻殼、稻草和麥草）進行脫木素預處理（120℃，1 h，固含量15%），脫木素率顯著提高（達到近50%）。

6 基于DES預處理的生物質精煉的應用前景及挑戰

綜上所述，DES是一種在生物質精煉預處理應用中極具潛力的綠色溶劑，通過選擇和調控HBA 和HBD 的組成和配比，實現木質纖維素各組分的選擇性的溶出與分離，另外可借助微波、超聲、無機鹽、酸化和多元輔助等手段，進一步強化DES 預處理作用和效果，與此同時可將分離出來的三大組分分別進行高值化利用和轉化，制備出各種高附加值的生物燃料、平臺化合物及功能材料（見圖5）。值得注意的是，盡管已有大量關于DES 預處理木質纖維素的基礎研究，但DES 預處理木質纖維素生物質是一個復雜的體系，預處理效果受原料、DES結構以及反應條件等多變量因素影響，且有關DES 與木質纖維素各組分的作用機理及強化策略有待進一步明晰，DES的高效利用、分離與再生以及后續抽提產物的高效、高值轉化也存在一些局限性，制約了DES 在木質生物質精煉預處理方面的進一步推廣。因此，有關DES的基礎與應用研究仍有待進一步深入與拓展。

圖5 基于DES預處理的生物質精煉模式Fig.5 DES-based biomass refining model

（1）DES 自身結構與性能方面的改善。首先，DES的吸濕性。DES對空氣中的水分極為敏感，一定量水分的存在會改變DES 的電解質體系從而影響后續的預處理效果；其次，DES的高黏度。常溫條件下大多數DES 黏度高，影響了反應的傳質和速率；再者，DES的熱穩定性。DES預處理體系通常在一定溫度下持續較長時間，部分DES 體系的熱穩定性達不到預期，如氯化膽堿-甲酸DES在101℃左右會導致甲酸大量揮發[26]，影響預處理效果；最后，反應底物固含量相對較低（5%～15%），影響了DES 預處理的進一步推廣和規模化應用[13,44]。因此，對DES 內部結構進行優化或通過多元組合來彌補DES 自身結構缺陷，將是提高DES預處理效果的有效手段。Chen等人[13]嘗試在氯化膽堿-乙二醇體系中加入微量H2SO4，或利用鹽酸胍-乙二醇-對苯甲磺酸三元DES 體系[44]對柳枝進行預處理，實現了DES黏度的適當降低，提高了DES的傳質效率，從而保證在較高底物濃度反應下（分別為27%和35%），促進了木素和半纖維素的良好溶出（溶出率60%～70%）。

（2）不同酸、堿程度的DES 在預處理木質生物質過程中調控與優化。首先，酸性DES 對生物質預處理的效率明顯高于中堿性DES，但酸性DES仍具有一定的局限性，如對設備的腐蝕作用，并在預處理過程中，脫木素程度和纖維素的酶解率仍有提升空間。中堿性DES 在預處理中沒有酸性DES 高效，但因其出色的可回收性，和微生物的相容性等方面仍被人們重點關注。建議發揮DES 作為設計型溶劑的優勢，結合基礎化學知識，靈活設計多組分DES 體系以彌補其性能的短板，并針對不同目的可靈活選擇使用不同種類的DES。如若要實現生物質三大組分高效分離或CNC 的制備，可借助對木素和半纖維素溶解能力較強且對氫鍵具有較強破壞作用的酸性DES，如草酸、乳酸和對甲苯磺酸等；若要對纖維素起到一定的潤脹作用且避免其發生降解，可選用多元醇類或堿性DES，如乙二醇尿素等，而制備CNF產品則主要選用以帶氨基的鹽類作為HBD 的DES，如尿素和氨基磺酸等。

（3）深入研究DES 對后續生物質預處理效率的影響機理，DES組分結構和摩爾比對系統中分子內氫鍵的影響作用；DES 的某些溶劑特性（如酸度、極性、官能團等）對生物質預處理效率系統性的量化總結；與DES 預處理具有高度可適性生物質原料的篩選；協同考慮反應條件，如溫度、固液比和反應時間等綜合因素，這些均有利于挖掘DES 在生物質精煉領域應用的無限潛力。

（4）DES 回用中的純化問題。DES 在對生物質原料進行預處理時，三大組分中的纖維素部分降解產生的可溶性糖，木素和半纖維素大量溶解產生的木素小分子和可溶性糖以及原料中可溶抽出物等雜質均會不可避免地造成DES 體系的黏度增加、作用減弱，且隨著回用次數的增加，雜質的累積會對DES 的回收成本和處理效果產生較大的負面影響。因此建議在利用DES 進行預處理時，應合理選擇實驗原料，控制回用次數，同時完善DES 回收體系；與此同時，基于DES 溶劑體系對已溶出組分進行針對性后處理，如水解、糖化與發酵，并將上述3組分產品及其衍生物進行有效的分離與純化處理，從而提高回用DES的純度和利用率。

（5）在后續產物轉化和增值處理方面，構建基于DES預處理木質纖維素全組分利用的通用策略將是研究的重中之重。首先，有關提高纖維素酶解糖化產率以及制備納米纖維素材料等課題已成為研究熱點，但如何提高DES 處理效率、熱穩定性及回用率仍是上述研究的難點；其次，DES-再生木素作為后續功能化材料和改性的研究與應用較少，且DES 部分分解會對再生木素造成一定程度的污染；再者，由于半纖維素對酸的敏感性，在預處理過程中會發生大量降解，回收難度增大。因此，建議采用“分步走”的預處理策略，結合DES 及木質纖維素三大組分特性進行可控處理，實現生物質全組分利用和增值處理。

7 結語與展望

DES是一種新型綠色溶劑，擁有與離子液體類似的理化性質，同時具有價格低廉、環境友好、易于回收等獨特優勢。DES在木質纖維素的加工領域有很大的潛力，通過高效溶解半纖維素和木素，選擇性保留纖維素組分，從而實現生物質組分的高效分離與拆解，對后續纖維素高效的酶解糖化，同時得到高品質的木素副產物，以及在納米纖維素等功能材料方面的應用均有重要意義。借助微波、超聲、酸化、無機鹽和多元化等輔助手段或試劑與DES 協同處理可以有效提高其反應效率。然而，目前關于DES 的分子組成及其性能之間的關系還有待進一步明晰，關于DES與木質生物質三大組分在微觀分子層面上的具體作用機理以及后續促進酶解的作用機制有待完善。值得一提的是，DES作為一種設計型溶劑，在設計方面的靈活性以及和其他手段的兼容性為其在目前生物質精煉方面的應用提供了諸多思路。因此，建議結合基礎化學知識加深對DES 分子組成和性能之間關系的理解，逐步明確DES 對木質纖維素原料中各組分的作用機理及影響機制，從理論上指導溶劑的合理選擇、設計、優化加工條件，做到合理把脈、精準施策，相信DES在木質生物質精煉領域的基礎與應用研究將更加大有可為。