基于木材的超級電容器電極材料的研究進展

胡偉航 沈夢霞，， 段 超 高 昆 童樹華 孟 育 華飛果 倪永浩 楊桂花

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術與特種紙開發重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021；2.浙江金昌特種紙股份有限公司，浙江衢州，324400；3.加拿大新布倫瑞克大學，Limerick制漿造紙中心，加拿大弗雷德里克頓，E3B 5A3；4.齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353）

在可持續發展觀成為全球性共識的背景下，超級電容器、鋰離子電池、燃料電池等新型儲能裝置的研究引起了人們的關注。其中，超級電容器具有功率密度高、循環壽命長、工作溫度限制寬、環保、安全等優點，被廣泛應用于不同場景下的儲能系統中，如可再生能源發電系統、汽車后備電源、軍事裝備和航空航天等領域[1]。根據不同的作用原理，超級電容器主要分為雙電層型超級電容器[2-3]和贗電容型超級電容器[4-5]兩大類。雙電層型超級電容器的電容主要來源于電極和電解質界面之間的電荷作用，因此電極的孔徑、比表面積、電解質離子等因素會對其產生影響。其電極材料一般為碳材料，如活性炭[6-7]、碳納米管[8-9]、碳氣凝膠[10-12]、石墨烯[13-14]等。贗電容型超級電容器的贗電容主要來自于電極可逆的氧化還原反應所產生的等效電容，一般采用金屬氧化物電極材料[15-16]和聚合物電極材料[17-18]。

多孔碳基電極材料因具有較大的比電容、良好的導電性和化學穩定性在碳基材料中受到廣泛關注[19]。木材是一種木質纖維素基復合材料，主要由纖維素、半纖維素、木質素通過一定的結合方式組成，不僅含碳量高，還具有優異的化學反應活性和良好的生物相容性[20]，并且其層次結構中還存在著大小不同的孔和通道，這些不相互連接的通道恰好為電解質接觸提供了充足的空間。不僅如此，木材在用于合成電極材料的過程中不需要太多特殊處理就可以使用。伴隨著應用場景的多樣化，出現了日益增長的市場需求同超級電容器性能提升緩慢之間的矛盾，超級電容器開始面臨諸多挑戰，最主要的就是比電容小的問題[21]。相關研究表明，碳基電極材料提高比電容的方法有3 種：增大比表面積、摻雜異質原子、與金屬氧化物或導電聚合物復合[22-26]。本文主要對以上這3 種方法優化木基電極材料的超級電容器性能進行了綜述。

1 木基電極材料的多孔優化

超級電容器是一種新型儲能裝置，研究人員一直致力于開發出新型電極材料從而提高其綜合性能。碳基電極材料含有豐富的宏觀孔和可摻雜異質原子的分層多孔結構[27-29]。一般來說有3 種孔隙，分別為大孔（孔徑>50 nm）、介孔（孔徑2～50 nm）和微孔（孔徑<2 nm）[30]。不同尺度的孔隙對于改善超級電容器整體性能方面的作用是不同的。大孔作為離子緩沖儲層可以減少碳材料內表面的離子擴散距離；中孔可以有效降低離子擴散的阻力；微孔提供電荷調節的空間。因此相對大的大孔和介孔加速了離子的交換，導致了較高的速率性能和功率密度，小的介孔和微孔提供了豐富的離子調節表面積，從而獲得高的比電容和高的能量密度[31]。

天然木材作為自支撐電極的優勢在于其本身具有較大的比表面積，且碳化木材在不粉碎為粉末的情況下仍能保持其微觀結構[32-33]，因此如何在此基礎上優化其多孔特性尤為重要。對于碳材料的活化方法主要分為物理活化法和化學活化法。其中，物理活化法主要是先將碳材料在高溫（一般為700～1200℃）下碳化，隨后置于CO2或水蒸氣等具有氧化性的氣體中，使其內部碳原子與氣體發生反應，達到造孔的目的；化學活化則是將KOH 等具有活化性質的活化劑與碳材料混合后，同時碳化和活化（一般為300～800℃）[34]。Hu 等人[35]將巴沙木用含亞硫酸鹽的堿性溶液處理，冷凍干燥后碳化得到的碳氣凝膠可以保持獨特的層狀結構和良好的電學性能。雖然木材的獨特結構證明其具有作為自支撐電極的巨大潛力，但導電性較差，所能提供的電容與能量密度有限。針對這個問題，相關學者一般采用碳化的方法來提高木材的導電性。Wei 等人[36]證明了水熱碳化法可以合成比表面積大、孔隙率高的活性木（AC-W700 和AC-W800），該活性木可以在超級電容器中獲得優異的性能。Jiang 等人[37]通過熱解和碳化紅杉木，得到了分層有序大孔的生物炭塊體，其比表面積達400 m2/g，含碳量高達98%，室溫下用稀硝酸對電極材料進行活化，促進了其表面氧基的形成，其比電容由14 F/g顯著增加至115 F/g，且在5000 個循環后保持穩定，性能沒有明顯下降。

Zhang 等人[38]使用CO2活化杉木切片，CO2與非晶態碳等雜質反應，打開封閉的孔，從而進一步擴大原來的孔，且CO2與具有活性位點的表面反應，在管胞壁上形成許多微孔；此外，Zhang等人利用KOH 在上述處理好的切片上形成更多的孔，得到的多孔木炭切片與硝酸溶液發生強烈反應刻蝕管胞壁，從而增大木材管胞壁的比表面積，顯著增加了木材管胞壁中的微孔數量，比表面積達到703.5 m2/g。Tang 等人[39]以氨為活化劑，對木材的多孔結構和比表面積進行了優化。將椴木塊沿生長方向切割，浸入堿液加熱進行脫木素處理，然后用三硫氰酸（TA）處理木塊后高溫碳化。部分木質素的去除和TA 的發泡作用使其結構變得較為松散。將上述操作得到的木片（TARC）在流動的NH3中高溫熱解，在碳壁上產生很多均勻分布的微孔。與沒有經過活化處理的木片（稱為RC）（SBET＜200 m2/g）相比，TARC 的比表面積高達1438 m2/g，成功優化了其多孔特性。

提高雙電層電容器的容量最主要的方法是增加碳材料的比表面積，特別是增加小于2 nm 的納米孔。Chen等人[40]將天然椴木塊沿徑向切割成所需厚度，高溫下碳化，隨后在CO2氣流中活化，處理得到的木片被稱之為AWC。圖1(a)和圖1 (b)所示為AWC SEM 圖的頂視圖，可以看出其中多個大通道被許多小通道包圍。除此之外，AWC 內部的通道從上到下都是直接對齊的，厚度很大（約750 μm）；在高倍鏡下可以看到許多中間孔和微孔在通道內共存（圖1(c)、圖1(d)）。

圖1 活化后的AWC中的多孔結構以及AWC內部的垂直孔道[40]Fig.1 The porous structure in the activated AWC(a,b),the vertical pores(c,d)inside the AWC [40]

Song 等人[41]研究并開發了一種分層多孔的木基電極材料。由碳化活性木材（CA-wood）制備的三維碳基體是一種理想的多孔載體。將原木垂直于木材生長方向切割成木片，并在氬氣流中碳化6 h。隨后用砂紙打磨、超聲波清洗，最后活化得到活性木材。得到的木炭基體保留了木材的完整三維多孔骨架，其比表面積（SBET）達到了1191 m2/g，CO2活化形成的大量介孔結構為納米粒子可以均勻地錨定在內壁上提供了可能。

Peng等人[42]首次提出通過酶將纖維素選擇性水解為可溶性單糖的造孔方法，提供了一種直接將生物質轉化為自支撐多孔電極的思路。原木中的纖維素在含有纖維素酶的水溶液中分解，使其內部結構變得開放又松散，從而形成更多的納米孔，摻雜氮原子的樣品被稱為N/E-HPC-900，其SBET為1039 m2/g，遠高于未經酶處理的對照樣品（746 m2/g）。如圖2(a)、圖2(b)所示，熱解后的多孔碳板各向異性三維結構保存良好，平行方向上具有排列良好的孔隙，垂直方向上有較長的孔道。平整的孔道和豐富的微孔、介孔明顯增大了比表面積，這意味著可能會增加更多的活性位點，加快電解液和電子的傳輸。

目前，碳化處理木材的方法雖然在大量研究中被廣泛應用，但其依然存在缺陷。首先，木材碳化后的結構變得十分易脆，導致孔隙結構無法完整保留，從而限制了它提供離子交換場所的作用；其次，熱解碳化的方式消耗成本較高，與當今資源節約、環境友好的科技主流相悖，因此，如何在合理利用和保護的前提下持續利用木材這種可再生資源，成為有待研究的問題。

最新研究顯示，非碳化法制備得到的木基電極材料，也可以提供良好的電化學性能。Xiong 等人[43]采用非碳化的方法處理制備得到的木基電極材料，為生物質資源的高價值利用提供了新的思路。以去除木質素的木材（稱作LFW）作為基底負載苯胺，然后苯胺單體在LFW 內自聚合為無木質素聚苯胺復合材料（成為LFW@PANI）。LFW 內部長且直的通道不僅為苯胺單體和電解質離子的進出提供了空間，而且還可以減緩PANI 的聚合作用，提高電化學循環性能。最重要的是，得到的LFW@PANI 內部是通過納米纖維相互連接在一起的，而這些纖維恰好可以形成有助于離子傳輸的孔，圖3(a)、圖3(b)為LFW@PANI 不同放大倍數下最終聚合的SEM 圖，從圖3中可以看到豐富的孔結構。通過非碳化的方式將木材與導電聚合物復合，在不破壞LFW 內部孔道的基礎上產生了更多的微孔，且其孔結構具有良好的強度和可調節性，既節能又環保，為生物質資源的高價值利用提供了新方向。

圖2 N/E-HPC在兩個方向上的SEM圖[42]Fig.2 SEM images of N/E-HPC in two directions [42]

圖3 不同放大倍數下LFW@PANI縱截面的SEM圖[43]Fig.3 SEM images of LFW@PANI longitudinal section under different magnifications[43]

2 異質原子摻雜木基電極材料

天然木材活化后得到的木基電極材料具有超高的比表面積，但其比電容與其他碳基材料相比依舊缺乏優勢[24，44]。研究表明，在碳骨架中引入異質原子不僅可以增加更多的活性位點、提高導電性和潤濕性，而且還可以提供由電解質中異質原子的氧化還原反應引起的贗電容，從而增強碳材料的電化學性能[45-46]。異質原子摻雜主要以硼（B）、氮（N）、磷（P）、硫（S）幾種元素為主；摻雜方式主要分為單原子摻雜、雙原子摻雜以及多原子摻雜。大多數分層多孔和異質摻雜碳材料是由載體制備，然后在特定的化學環境中原位摻雜或后處理以引入異質原子[47]。眾多學者嘗試將各種生物質材料用作超級電容器電極材料的前驅體，并摻雜異質原子來優化其電化學性能，如番茄籽[48]、柳絮[49]、竹黃[50]、棗[51]、板栗殼[52]、魚鱗[53]、蠶糞[54]、雞蛋[55]、面筋[56]等。近年來，相關研究者開始嘗試通過在木基電極中摻雜異質原子來提高比電容[57]。

在幾種摻雜原子中，B 的原子核外比C 少1 個電子，在碳材料晶格中加入B原子僅會提高部分區域上納米能級的價態密度，效果甚微；P的電負性小于C，其摻雜C晶格導致的結構缺陷影響較大，主要對摻雜C 的電催化性能起到了促進作用；S 與P 在元素周期表中相鄰，原子半徑相近且均大于C，因此其摻雜C晶格都較為困難，同時，S 與C 的電負性相差不大，所以摻雜S 對C 的電荷密度所能引起的變化微乎其微[58]。相比B、P、S，N 與C 相鄰，其原子半徑和電負性都與C元素十分接近，其摻雜于碳表面產生贗電容的作用機理[59]為：C*-NH2+2OH-?C-NHOH+H2O+e-,C*H-NH2+2OH-?C-NH+2H2O+2e-。N 摻入后，其氧化還原反應會吸引質子，提高空間電荷密度，使N原子周圍的C原子帶正電，從而改變分子吸附熱，降低反應能壘[25]。

圖4 木炭N、S摻雜制備工藝流程圖[39]Fig.4 Process flow chart of N and S doping preparation of charcoal [39]

根據大量的實驗數據與研究現狀可知，對于多孔碳材料來說，N 是最理想的摻雜原子。Shen 等人[60]嘗試將N原子注入多孔碳骨架中，誘導電荷極化，且增加了更多的活性位點，促進了電化學反應的進行。這是因為碳材料表面具有許多含氧官能團，具有弱酸性，取代C 原子進入sp2晶格的異質原子使碳結構的電子密度發生變化。如圖4 所示，Tang 等人[39]對木材的多孔結構和比表面積進行了優化，隨后在熱解過程中摻雜N 原子和發泡劑，制備得到的TARC 樣品在氨氣流中被活化（TARC-N），增加了N含量、提高了孔隙率，并得到大量可接近的活性位點，電化學表征結果表明，TARC-N 的比電容達到了704 F/g，與TARC（比電容209 F/g）相比，增大了2倍之多。除此之外，TARC-N 在電流密度0.2 A/g 時能量密度達到15.2 Wh/kg，最大功率密度為3234 W/kg。同時，基于TARC-N 的超級電容器表現出良好的循環穩定性。測量結果顯示，在電流密度為2 A/g 時，經5000 次充放電循環后，電容保持率為94%，在第1 個循環后庫侖效率保持在100%左右。其極好的電化學性能源于高度多孔的結構及異質原子的摻雜。一方面，木材TARC-N 的多孔層次結構為電解質離子的遷移提供了高效的途徑，豐富的孔隙可以吸收更多的帶電粒子，從而提高雙層電容。另一方面，N 原子的摻雜提高了木炭的親水性和極性，促進了電容能力的提高。

Meng 等人[61]報道了一步法制備摻氮木基炭（NWDC）用于超級電容器電極材料。木片去除雜質后，在氨氣流中對其進行碳化，所得NWDC 具有優異的分層多孔結構和豐富的介孔，SBET為310.27 m2/g。C 經摻雜后可得到3個不同的組分，分別體現于C—C/C—H、C—O/C—N、C=O/C=N官能團，說明N已經成功地摻雜其中。N 原子摻雜于碳表面的電化學反應表示為：C*-NH2+2OH-?C-NHOH+H2O+2e-,C*HNH2+2OH-?C+NH+2H2O+2e-。N 原子有3種不同的價態，即N-6（吡啶氮）、N-5（吡咯/吡咯酮氮）、N-Q（季氮），其中N-6 使相鄰的C 原子帶正電，增加了材料的比電容；N-Q 是由碳材料中的N 原子取代C 原子而形成的，帶正電荷的它可以顯著增加贗電容。除此之外，還有幾個氧基基團，例如C=O，它們的存在也可以提高材料的比電容[39]。總體來說，N 元素的摻雜對電解質中離子與電極之間的相互作用產生影響，從而使電極表面離子密度增加，這樣有利于電解質在NWDC中的快速有效傳輸，從而表現出優異的電化學性能。測量結果顯示，NWDC具有優異的比電容（在電流密度為1 mA/cm2時，面積電容達2712 mF/cm2）顯著高于未經摻氮的木片（WDC），且具有良好的倍率性能和極高的循環穩定性（7500 次循環后電容保持率93.24%）。

在木基電極材料中摻雜異質原子有利于改善電極材料與電解質的潤濕性，同時還可以發生氧化還原反應，提供一部分贗電容。但目前已有的研究中，主要是圍繞N原子摻雜木基多孔碳材料為重點，而如何有效增大木基電極的比表面積并共摻雜多種異質原子、協同促進電容能力的提升，從而獲得高性能的超級電容器仍然是一個挑戰。

3 木基電極材料負載金屬氧化物/氫氧化物

近年來，許多新型電極材料得到了發展，如過渡金屬化合物[62-63]和導電聚合物[17]。這些電極材料通常為粉末狀，需要添加黏合劑和導電添加劑才能形成前體油墨。在不增加能量密度和額外質量的情況下，需要使用集電器作為基底來涂覆電極前體油墨。在高負載的情況下，這種涂層工藝可能會導致電極結構惡化，從而限制快速的電子和離子傳導，降低材料利用率。

MnO2作為過渡金屬氧化物，其贗電容特性被Goodenough 等人[64]首次提及。MnO2的儲能機理為：(MnO2)表面+ A++ e-?表面。MnO2資源豐富、價格低廉且環境友好，是一種理想的電極材料，但由于其導電性差，這一理論值只能在納米級中實現。目前制備納米結構MnO2的方法主要有浸涂法、溶膠-凝膠法、電化學沉積法等[65]。除此之外，納米級的MnO2結構需要負載在具有高度多孔性和導電性的基質中才能起到提高復合材料電化學性能的作用，木材天然的多孔多直通道性質非常適合負載MnO2。由此開展了關于木材多孔碳-氧化錳復合材料的一系列研究。

Antonio 等人[66]采用電化學沉積法成功地將MnO2納米顆粒均勻負載于木材碳基體的表面。利用熱解后的木材制備的生物形態炭作為無黏結劑的三維支架，在KMnO4溶液中浸泡沉積納米MnO2，通過碳與之間的氧化還原反應+3C+ H2O→4MnO2+得到不同含量的MnO2納米片，從而獲得具有不同程度電化學性能的復合材料，結果表明，MnO2含量3%的電極電容達到592 F/g，且具有良好的循環穩定性（見圖5(a)、圖5(b)）。

圖5 制備MnO2/C多孔導電支架流程示意圖和沉積不同含量MnO2樣品的CV曲線[66]Fig.5 Schematic diagram of the preparation process of MnO2/C porous conductive scaffold,the CV curve of samples with different contents of MnO2[66]

Chen 等人[40]報道了基于活性木炭（a WC）陽極、木基隔膜和MnO2/木炭（MnO2@WC）陰極的全木結構超級電容器的設計和應用。天然木材獨特的各向異性使得離子可以直接穿過通道，顯示出較小的彎曲性。同樣采用電沉積法使MnO2納米片均勻負載于木炭塊表面和其內部的多通道上，通過增加電極的厚度和延長電沉積時間實現MnO2高質量負載（75 mg/cm2），能量密度可達1.6 mWh/cm2，最大功率密度為24 W/cm2，超過了大部分MnO2基電極材料[67-68]。

Zhang 等人[69]嘗試將巴沙木熱解得到的木片（PWC） 為載體，通過水熱法將MnO2均勻沉積在PWC 的多孔框架上。碳化后的巴沙木具有豐富的大小不同的孔隙，使得納米MnO2可以均勻地分布在其內部通道內。在0.1 mA/cm2微弱電流的充放電測試下，表面沉積MnO2后的PWC，其比電容由1.125 F/g增至98.3 F/g，面積電容由9 mF/cm2顯著提升到1180 mF/cm2，說明PWC 只起到了多孔導電碳骨架的作用，PWC/MnO2電極的電容主要來源于MnO2所提供的贗電容。與PWC電極相比，PWC/MnO2復合電極明顯增加了贗電容（在電流密度1.0 mA/cm2時，面積電容為2712 mF/cm2），一方面說明PWC 作為一種自支撐的三維導電碳骨架，其獨特的直線路徑降低了電極的彎曲度，使電解液快速滲透，有效提高了離子的傳輸速率，另一方面也證實了垂直生長在PWC 外表面和內通道的納米MnO2提供了更多活性位點。

圖6 全固態木材ASC的制備流程圖以及ASC在20 mV/s掃描速率下獲得的CV曲線和GCD曲線[76]Fig.6 Preparation flow chart of all solid wood ASC and CV curve、GCD curve obtained by ASC at a scanning rate of 20 mV/s[76]

金屬氧化物的納米結構材料之所以可以在超級電容器中有所應用，是因為過渡金屬d 軌道的不飽和性[70-71]。但相比于金屬氧化物，氫氧化物可以獲得更高的比容量[72-73]，其中有代表性的是Ni(OH)2和Co(OH)2。以Co(OH)2為例，其在充放電過程中的儲能機理為：Co(OH)2+OH-?CoOOH+H2O+e-。Co(OH)2導 電 性 差、易團聚，但將其與具有高導電性的活性炭材料進行復合可以提高電容性能，木材豐富的介孔通道可以促進電解質的有效擴散[74-75]。在此基礎上，Wang 等人[76]將Co(OH)2沉積在木材上，使電極面積容量有所提高，同時降低了電阻。如圖6(a)所示，在楊樹切片碳化后得到的切片CW 多孔表面上，使用電沉積法原位合成Co(OH)2納米片，隨后將正負電極與隔膜浸入PVA/KOH 凝膠電解質，組裝為全固態超級電容器（All Solid Super Capacitor, ASC）。圖6(b)顯示了在不同的電位窗口（0.8～1.5 V）中以20 mV/s 的掃描速率獲得的ASC 的CV 曲線。在不同掃描速率下ASC 的CV 曲線顯示出相似的形狀，表明其具有良好的電容特性和速率能力；在不同電流密度下循環ASC 的GCD 曲線（圖6(c)）幾乎是線性和對稱的，這也表明其具有出色的比電容。Co(OH)2/CW 復合電極在電流密度分別為1.0 mA/cm2和30 mA/cm2時，分層多孔木質電極的面積電容分別為3.723 F/cm2和1.568 F/cm2，（Co(OH)2負載量為5.7 mg/cm2。此外，全固態ASC在1.126 W/cm2的功率密度下表現出0.69 mWh/cm2的突出能量密度，同時在10000次連續充放電循環后仍保持85%的電容保持率。納米Co(OH)2有效地增加了電極與電解質的接觸面積，還促進了電極上的氧化還原反應，提升了電化學性能。

Liu 等人[77]制備了一種獨立分層多孔的石墨化木電極。利用Ni元素為媒介，在真空狀態下將木片石墨化，得到木結構石墨（WG），隨后通過電沉積Ni(OH)2和Co(OH)2得到WGNC，由于Ni(OH)2和Co(OH)2在多孔高導電WG 襯底上的均勻分布，與未經過任何處理的WG 電極相比，WGNC 電極的容量增加了73%。全固態ASC 以WG 為負極，WGNC 為正極，在功率密度為0.75 mW/cm2的情況下，在10000 次循環中仍擁有優秀的電容保持率（90.34%）。WG 結構中良好的微通道、高孔隙率和支架的石墨表面給予了電極優異的面電容和高導電性，這樣的電極有希望應用于電動汽車等需要高面積、體積能量密度的現實應用中。

4 其他新型木基復合電極材料

自超級電容器的有關研究出現，其電極材料便不斷地推陳出新，漸漸不再拘泥于傳統意義上的概念。近年來，各領域涌現出一些新興電極材料用于超級電容器，將木基多孔碳或其衍生物與具有獨特性能的材料復合，仍然保持了優良的電化學性能[78-79]。

Xiong 等人[43]采用了真空過濾與碳化相結合的方法，設計并制備了無木質素（CLFW）@Co-CoS 復合材料，將Co 納米粒子固定在具有花狀結構的CoS 納米纖維和CLFW 中，不僅可以提高雜化物的導電性，而且還可以提供部分電容，為電催化提供大量的活性位點。多孔木管結構不僅為CoS 和Co 納米粒子的負載提供了空間，同時還起到了模板和約束的作用，有利于CoS納米纖維的形成和尺寸控制；具有花狀結構的CoS納米纖維不僅具有大的電容量，而且通過交叉狀納米纖維網絡和花狀結構形成了許多新的孔隙，有利于電解質離子的儲存和運輸。基于以上各組分之間的協同效應，使得（CLFW）@Co-CoS 所制得的電極材料具有610 μWh/cm2的能量密度和192 mW/cm2的功率密度，同時還具有優異的電催化氧還原（ORR）性能。

木基多孔碳與石墨烯、碳納米管等其他碳材料相比，依然存在機械抗壓能力較差的問題。水凝膠是具有高吸水性（含水率可達90%以上）的天然或合成聚合物網絡，有時以水相分散膠體的狀態存在。由于內部交聯的存在，水凝膠網絡的結構完整性不會因高含水率而溶解。Nie 等人[80]在研究中發現，在水凝膠的合成中，利用脫木素后天然木材的纖維素排列結構能起到增強力學性能的效果，并且這種木質基水凝膠還擁有木材的各向異性。將聚丙烯酸（PAA）滲透到脫木素后木材的豐富孔道中，相互形成很強的三維空間交聯，聚合之后添加了鋁離子，能夠與PAA 發生螯合作用，保證了離子導電性能。得到的木基水凝膠被兩層褶皺石墨烯（rGO）包裹制成的電極比其他木基電極材料擁有優秀的機械抗壓能力，切向切片的抗壓強度為1.73 MPa，最大斷裂應變為69.4%，具有各向異性的木材水凝膠證明了木基電極材料在提升力學性能方面具有巨大的潛力。

木焦油是木材在炭窯中碳化時排出來的產品或干餾得到的黑色黏稠油狀物，因其具有良好的熱塑性和高碳含量，可作為生物質制備高性能碳材料的替代碳源。為了有效提高木焦油的利用率，Wu 等人[81]提出了一種結合KOH 活化的天然模板合成法，將木焦油與廢棄蟹殼混合物作為原料制備的三維層次多孔碳，其比表面積顯著增大（626.43～2489.62 m2/g），將其應用在超級電容器電極材料中，優化后的HPC 電極比電容由175.4 F/g增加到338.5 F/g。

類玻璃高分子（Vitrimer）作為一種新型的交聯聚合物網狀結構材料同樣引起了研究者的興趣，Xiong 等人[82]設計并制備了具有形狀記憶和良好自愈合功能的炭化無木質素木材(CLFW)@Ni-NiS/vitrimer(V)復合多功能材料，其制備流程圖如圖7 所示，將Vitrimer 加入碳化木材使其具一定的強度和塑性，并賦予其形狀記憶和自愈合的性能。將得到的復合材料作為電極，測試結果表明，在電流密度為1 mA/cm2時，其分別具有550 F/g的高比電容，687 μWh/cm2的能量密度和202 mW/cm2的功率密度，同時也保持了良好的循環效率。NiS 具有獨特的納米結構和高比容量，使木基電極材料的電化學性能更加優異，這也為木基多孔碳復合材料的研究提供了新的方向。

5 結語

隨著科學技術的不斷進步，如何開發高性能的電極材料是發展下一代能量轉換和儲存系統的迫切需求。木材自支撐電極用于超級電容器的相關研究是近年來的熱點。一方面，木材的多孔結構為離子交換提供了可能；另一方面，木基電極制備工藝相對簡單、且循環壽命長、成本低；與此同時，納米材料和新能源技術的提出和應用極大地推動了超級電容器儲能技術的發展。

目前大多數研究集中于對其多孔結構的優化，在高溫惰性氣流或高溫蒸汽流下使活性炭的表面及內部形成豐富的孔隙，直接增加了電極材料與電解質的接觸面積，提升電極材料的利用率；木基多孔碳材料中摻雜異質原子，在提高潤濕性的同時也提供了更多的活性位點，有效地增加了贗電容；納米狀過渡金屬氧化物/氫氧化物負載在碳化木切片上，可以促進電解質的擴散，顯著提高了比電容。但這些研究還依然存在不足之處：第一，對木基碳材料的多孔優化方式較為單一，主要依賴于高溫熱解碳化，工藝成本較高；第二，以當前的大量研究來看，木基多孔碳材料摻雜的異質原子主要以N原子單摻雜為主，如何在木材中摻雜其他原子、將N原子與其他原子共摻雜來提升電極材料的電化學性能，還是有待探究的問題；第三，如何將過渡金屬氧化物、導電聚合物以及其他不斷涌現的新型材料以獨特的方式與木材多孔碳相結合，使木基電極材料的綜合性能達到質的飛躍，仍需要科研工作者的共同努力；第四，木基電極材料與石墨烯、碳納米管等其他碳材料相比依然具有比電容不足、機械性能較差的劣勢，無法投入實際生產。如何將科研成果與實際生產接軌，在達到量產的同時能使用更先進、低成本的加工技術得到具有優異電化學性能的木材多孔碳電極材料依然是有待攻克的難題。

圖7 (CLFW)@Ni-NiS/vitrimer(V)制備流程示意圖[82]Fig.7 (CLFW)@Ni-NiS/vitrimer(V)preparation process schematic diagram[82]

綜上所述，面對這些問題，應該在以下幾方面努力：①完善超級電容器儲能機理，細化不同電極材料產生電容的機制；②積極關注科技前沿，嘗試將木基多孔碳與各種新型材料聯系起來，并充分考慮到復合材料與木材之間的優勢互補，協同效應增強性能；③提高技術手段，引入新的表征儀器和理論計算，將調控層面更加細微化，使實驗結果更精準。相信基于木材的新型電極材料在超級電容器的研究和應用中具有廣闊的發展前景。