N摻雜TiO2納米管陣列膜光催化劑制備及其處理造紙廢水的研究

左歡歡 陳海林

（1.重慶城市科技學院，重慶，402167；2.中機中聯工程有限公司，重慶，400039）

造紙企業雖然對造紙廢水進行了不同程度的處理，但造紙廢水的化學需氧量（COD）和色度有時還相對較高[1-2]。銳鈦礦型TiO2是通過氧化有效降解有機污染物的最佳半導體材料之一[3-4]，具有以下特點：一是TiO2有合適的導帶和價帶的氧化還原電位，以確保同時還原O2和氧化H2O或其他有機化合物；二是TiO2具有較高的光降解效率且無毒；三是TiO2具有高抗光腐蝕能力和極高的光穩定性。但TiO2在實際應用中卻受到較大限制，銳鈦礦型TiO2能帶結構中存在著較寬的禁帶寬度(3.2 eV)，價帶電子需要較大能量才能被激發進入導帶，其光催化過程只能通過紫外光（波長<380 nm，對應于UV 區）激活，紫外光僅占自然陽光的一小部分（4%～5%），使得絕大部分的太陽光無法被充分利用[5]。此外，當銳鈦礦型TiO2價帶電子被成功激發躍遷后，產生的光生電子和空穴極易復合，使得TiO2光催化劑的綜合量子產率降低，從而降低了TiO2的光催化效率[6-7]。

為了解決TiO2在實際應用中存在的問題，科學工作者們對TiO2光催化劑進行了改性研究，其中摻雜改性是目前研究的熱點。摻雜改性包括陰離子摻雜、陽離子摻雜和復合摻雜等。陽離子摻雜可能會導致TiO2帶隙深處成為光發電子和空穴的復合中心，從而降低了光催化活性[8]。此外，使用昂貴的金屬離子會增加經濟成本。當采用陰離子摻雜時，能在一定程度上提高光的催化活性。由于非金屬元素軌道能量相對較高，摻雜后TiO2價帶位置提高，電子躍遷能壘降低，因此摻雜后光催化劑可以提高對可見光的吸收能力。研究者已嘗試通過單次摻雜非金屬元素（如B、C、S、F 和N[9-10]）來修飾TiO2，有效地將光響應從UV 擴展到可見光區域。Asahi 等人[11]通過摻雜N 顯示出向可見光區域的有效轉移，這是因為帶隙的減少改善了光催化活性。

已有研究[12]表明，TiO2納米管陣列膜相對于顆粒膜具有比表面積高、吸附容量大、電子傳輸速度快和電荷分離效率高等特點，可用于能源領域的各種功能應用。Colmenares 等人[13]采用簡單的共氫熱加工方法在濃NaOH 溶液中合成了氮摻雜鈦酸酯納米管，該方法將非過渡金屬摻雜（含氮）與受控形態（通過納米管）結合在一起。與球形鈦酸酯顆粒相比，該方法制備的鈦酸酯納米管展現出更高的界面電荷轉移速率和更大的比表面積[14]。因此，將量身定制的幾何結構與陰離子摻雜結合，合成TiO2納米管陣列薄膜具有重要的現實意義。制備TiO2納米管陣列膜的方法主要有水熱法、模板法和陽極氧化法[15-16]等。陽極氧化法[17]制備TiO2納米管陣列膜具有低成本且易于操作的特點，通過控制不同的陽極氧化工藝可以控制生成不同納米管長度、半徑、管壁厚度以及化學組成的結構，進而影響TiO2納米管陣列膜的光催化氧化能力。

本研究將一定濃度的尿素作為N的前體添加到電解質（乙二醇+H2O+NH4F）中，然后通過陽極氧化工藝合成N摻雜TiO2的納米管陣列膜光催化劑，用于造紙廢水的深度處理。研究了不同陽極電壓下陽極氧化TiO2膜的表面特性，以及光催化劑用量和光照時間對造紙廢水色度和COD去除率的影響。

1 實驗

1.1 實驗試劑與原料

鈦箔，北京乾鑠有色金屬制品有限公司；造紙廢水取自天津造紙廠有限公司漂白廢水，CODCr濃度為800 mg/L，pH 值為8.0，色度100。其他化學試劑購自天津市天理化學試劑有限公司，均為分析純。

1.2 光催化劑制備

將鈦金屬箔，切割成15 mm×15 mm×0.5 mm 的尺寸，分別在乙醇、丙酮、去離子水中超聲清洗。采用恒電位法在不同的電壓下（20、40、60 V）進行陽極氧化，使用鉑作為陰極，電極之間相距2.0 cm。電解液為質量分數0.6%的氟化銨，質量分數5%的乙二醇，在電解液中添加質量分數0.2%的尿素作為N 源。每次陽極氧化后，將樣品在乙醇中超聲去除殘留電解液，隨后自然干燥。將干燥的樣品置于馬弗爐中在420℃下恒溫退火2 h，隨爐冷卻至室溫，制得N 摻雜TiO2的納米管陣列膜光催化劑（以下簡稱N 摻雜TiO2光催化劑）。

1.3 光催化實驗

光催化反應裝置如圖1 所示，光源為熒光燈，取100 mL 造紙廢水和一定量的N 摻雜TiO2光催化劑置于石英燒杯中，樣品表面距離可見光光源2 cm。置于暗處攪拌一段時間，直到催化劑與造紙廢水混合均勻。打開光源的同時開始計時，每隔30 min測定造紙廢水的COD和色度。

圖1 光催化裝置Fig.1 Photocatalytic device

1.4 檢測方法

采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM, FEI QUANTA 450）表征光催化劑的表面微觀形貌。采用X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，Bruker）進行樣品表面的物相分析，實驗條件為：電壓40 kV，電流40 mA，Cu 靶，掃描角度范圍20°～80°，掃描速度6°/min。采用紫外可見光譜儀（UV-Vis，Agilent cary60）記錄樣品的紫外可見漫反射吸收光譜。采用色度計測量樣品色度。采用國家標準GB/T 22597—2014中的重鉻酸鉀法進行COD濃度檢測。

色度去除率通過式(1)計算。

式中，A0為造紙廢水的初始色度，At為造紙廢水在光照時間為t時的色度。

CODCr去除率通過式(2)計算。

式中，C0為CODCr的初始濃度，Ct為CODCr在光照時間為t時的濃度。

2 結果與討論

2.1 N摻雜TiO2光催化劑性能表征

2.1.1 表面形貌

在不同的電壓下進行陽極氧化所制備的N 摻雜TiO2光催化劑的微觀形貌如圖2 所示，同時對N 摻雜TiO2納米管長度進行了測量，結果如表1 所示。當氧化電壓為20 V 時，樣品表面呈現較明顯的管狀陣列模，N摻雜TiO2納米管管徑為41 nm，長度為625 nm。當氧化電壓增加到40 V時，鈦表面氧化層形成速度和溶解速度加快，N 摻雜TiO2納米管管徑增加到87 nm，長度增加到1800 nm；此時，N 摻雜TiO2納米管陣列膜的管徑、管間距、管壁厚等處于一個較好的狀態。當氧化電壓增加到60 V時，N摻雜TiO2納米管管徑繼續增加到110 nm，長度下降到1624 nm，納米管頂部出現一些損壞；原因可能是在較高的氧化電壓下，薄膜溶解速度加快導致納米管頂部不斷腐蝕而產生坍塌，使管長迅速變短，并且無法形成完整的管狀結構。因此，當陽極氧化電壓為40 V時，N摻雜TiO2納米管陣列膜的排列達到一個較好狀態。后續實驗采用的N摻雜TiO2光催化劑均在陽極氧化電壓為40 V時得到。

2.1.2 XRD譜圖分析

表1 不同陽極氧化電壓下N摻雜TiO2納米管的長度Table 1 Length of N-doped TiO2 nanotubes under different oxidation voltages

純TiO2納米管狀陣列膜和N 摻雜TiO2光催化劑的XRD 譜圖如圖3 所示。由圖3 可知，純TiO2和N 摻雜TiO2光催化劑在2θ為25.1°、37.9°、47.1°、54.2°、55.1°及63.5°等處出現較強的特征峰，這分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)(004)(200)(105)(211)及(204)晶面。沒有出現金紅石性的TiO2的特征峰，這表明鈦鉑在陽極氧化時表面形成了銳鈦礦型TiO2陣列膜。當添加N后，在XRD 圖譜中沒有檢測到N 的衍射峰，這可能是由于尿素含量非常低且摻雜的N均勻分布在納米管中。也可以看出尿素沒有改變TiO2的晶體結構，這與以前的報道是一致的[18]。

2.1.3 紫外可見漫反射分析

TiO2禁帶寬度對光催化劑的光催化性能有顯著的影響，TiO2催化劑的禁帶寬度可通過式(3)[19]計算。

式中，Eg表示禁帶寬度，λ表示波長。

圖4 為TiO2光催化劑的UV-vis 譜圖。吸收帶邊可用直線外推法得到，由式（3）計算出本研究中不同TiO2光催化劑的禁帶寬度，結果見表2。純TiO2顆粒的帶隙寬度為3.18 eV，這與以前的報道一致[20]。由圖4可知，與純TiO2顆粒相比，TiO2做成納米管狀后，光吸收帶發生明顯紅移，禁帶寬度減少到3.08 eV。這是因為TiO2納米管狀結構具有更大的比表面積，且對光有更好的散射能力，提高了對太陽光的吸收效率。當在TiO2納米管狀陣列膜摻雜N后，光吸收帶發生進一步紅移。N 摻雜使TiO2的能帶結構發生變化，縮短了禁帶寬度（2.98 eV)，使該光催化劑能吸收可見光的能量發生電子躍遷。因此，TiO2納米管狀陣列膜具有更好的光吸收能力，當添加N后，光催化劑的光吸收能力進一步增強，表明N摻雜TiO2光催化劑可能被可見光活化。

圖2 不同氧化電壓下N摻雜TiO2光催化劑表面的FESEM圖Fig.2 FESEM images of N-doped TiO2 photocatalyst surface under different oxidation voltages

圖3 光催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD spectrum of the photocatalyst

圖4 TiO2光催化劑的UV-vis譜圖Fig.4 UV-vis spectrum of TiO2 photocatalyst

表2 不同TiO2光催化劑的禁帶寬度Table 2 Band gap of different TiO2 photocatalysts

2.2 N摻雜TiO2光催化劑處理造紙廢水效果分析

2.2.1 光催化劑用量

當光照時間為60 min 時，本研究制備的N 摻雜TiO2光催化劑處理造紙廢水后，光催化劑用量對造紙廢水色度和CODCr去除率的影響如圖5 所示。當光催化劑用量為0.5 g/L 時，CODCr去除率達到58.4%，這表明造紙廢水中的有機物在可見光照射下能被有效降解。這是因為相對于純TiO2顆粒，N 摻雜TiO2光催化劑的禁帶寬度減少，電子躍遷能壘降低，對可見光吸收能力提高。造紙廢水色度和CODCr去除率均隨光催化劑用量的增加而增加，這是因為光生電子和空穴的數量也隨之提高，光催化效果得到改善。當光催化劑用量為2.5 g/L 時，CODCr去除率達到80.1%，色度去除率達到90.2%。繼續增加催化劑用量，去除率變化幅度不大，從經濟成本方面考慮，光催化劑的最佳用量為2.5 g/L。

圖5 光催化劑用量對造紙廢水色度和CODCr去除率的影響Fig.5 The effect of the amount of catalyst on the chromaticity and CODCr removal rate of papermaking wastewater

2.2.2 反應時間

圖6 光照時間對造紙廢水色度和CODCr去除率的影響Fig.6 The effect of light time on the chromaticity and CODCr removal rate of papermaking wastewater

當光催化劑用量為2.5 g/L 時，N 摻雜TiO2光催化劑（記為含N 光催化劑）和普通市售TiO2光催化劑（記為光催化劑）處理造紙廢水后，光照時間對造紙廢水色度和CODCr去除率的影響如圖6 所示。由圖6可知，含N光催化劑和普通市售光催化劑的造紙廢水色度和CODCr去除率均隨光照時間增加而增加，光照60 min后造紙廢水色度和CODCr去除率基本不變。這是因為有機物的濃度影響了其在光催化劑表面的吸附，在反應后期，造紙廢水中有機物的濃度下降，光催化效率下降，造紙廢水色度和CODCr去除率都趨于平緩。當光照時間為60 min時，含N光催化劑處理造紙廢水色度去除率為90.2%，CODCr去除率為80.1%，而普通光催化劑處理造紙廢水色度去除率為58.2%，CODCr去除率為52.2%。因此，N摻雜TiO2光催化劑具備更好的造紙廢水處理效果。

3 結論

本研究利用陽極氧化工藝制備了N 摻雜的TiO2納米管陣列膜光催化劑，并用于造紙廢水的深度處理。研究了不同陽極電壓下陽極氧化TiO2膜的表面特性，探討了N摻雜的TiO2納米管陣列膜光催化劑用量和光照時間對造紙廢水色度和COD去除的影響。

3.1 場發射掃描電子顯微鏡結果表明，當陽極氧化電壓為40 V時，N摻雜的TiO2納米管陣列膜管徑為87 nm，納米管長為1800 nm，其表面形態處于一個較好的狀態。

3.2 X 射線衍射結果表明，利用陽極氧化技術生成了銳鈦礦型TiO2光催化劑。

3.3 紫外可見光譜結果表明，純TiO2納米管狀結構的禁帶寬度為3.08 eV，N 摻雜TiO2納米管狀結構TiO2的禁帶寬度為2.98 eV，均小于純TiO2顆粒狀的禁帶寬度（3.18 eV），因此N 摻雜TiO2納米管陣列膜光催化劑對光有更強的吸收能力，可能被可見光活化。

3.4 與普通市售的純TiO2光催化劑相比，N 摻雜TiO2納米管陣列膜光催化劑能在可見光下用于降解造紙廢水中的有機物，具有更好的造紙廢水處理效果。當光催化劑用量為2.5 g/L，光照時間為60 min 時，CODCr去除率達到80.1%，色度去除率達到90.2%。