不同表面處理對鈦-樹脂粘接強度的影響

李 蕾，張 強，李 彤

鈦及鈦合金因具有密度小、比強度高、延展性能高、導熱率低等優點，被公認為生物相容性最好的金屬材料[1-2]。近年來鈦及鈦合金在生物醫學中的應用研究發展迅速，并被廣泛地應用于牙科領域[3]。臨床多類修復體均涉及到與鈦金屬之間的粘接，比如種植義齒中的純鈦金屬基臺粘接固位冠、金屬翼板的樹脂粘接橋等，盡管當代樹脂粘接技術日新月異，但是在臨床上經常出現因粘接強度問題導致的修復體松脫、失敗等現象，這對如何進一步提升鈦-樹脂粘接強度提出了更高的要求。

通常，在粘接前對粘接面采用不同的表面處理對提升粘接強度有著重要的意義。鈦表面處理主要包括表面的機械性處理、化學改性處理等[4-5]。噴砂是一種常用的機械性表面處理方法，通過粗化金屬表面增強機械固位，從而提高粘接強度；而近年來使用金屬底涂劑處理鈦表面則是提升粘接強度的另外一個有效手段[6]。金屬底涂劑主要包括硅烷偶聯劑和含酸性基團的功能性單體等[7]，主要通過與鈦及粘接樹脂發生化學反應，形成化學鍵，來提升粘接力。盡管已經有不少通過不同表面處理來提升鈦-樹脂粘接強度的探索，但它們多局限在單一處理方式或者不同方式的簡單組合[4,8]，迄今為止，尚未見對多種方式進一步組合后應用效果的研究。基于此，本實驗旨在探究多種不同表面處理方式對純鈦金屬與樹脂粘接強度的影響，并為進一步臨床應用提供依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及主要儀器

商業Ⅱ級純鈦片(中國西北有色金屬研究院)，RelyXTMCeramic silane(3M ESPE，美國)，Alloy Primer金屬處理劑(可樂麗公司，日本)，RelyXTMUltimate Clicker樹脂水門汀(3M ESPE公司，美國)，Al2O3噴砂粉(平均粒徑50 μm，3M ESPE，美國)，Type Ⅱ型自凝塑料(上海新世紀齒科材料有限公司，中國)，PVC塑料管，聚乙烯模具，雙面膠帶，SiC砂紙等。

Basic eco型噴砂機(Renfert GmbH，德國)，SW1500型超聲振蕩器(CBM，日本)，WDW-50E型萬能實驗機(濟南時代試金試驗機有限公司)，QHL75型鹵素光固化燈(Dentsply Sirona，美國)，SMZ1500型體視顯微鏡(Nikon公司，日本)。

1.2 實驗方法

1.2.1 純鈦金屬試件的制作 切削加工圓柱形純鈦試件(底面直徑10 mm，高3 mm)56個，用500、800、1 000目的SiC砂紙在流水下逐級打磨試件表面，超聲清洗10 min，室溫下干燥備用。將PVC塑料管剪成高為2 cm的模具，使用自凝樹脂將鈦片試件包埋在模具中，保證鈦表面與自凝塑料在同一平面并充分暴露。

1.2.2 純鈦金屬試件的表面處理 試件隨機平均分組(n=8)，分別進行以下處理。①對照組(A組)：不進行任何處理。②噴砂組(B組)：純鈦試件表面使用50 μm Al2O3顆粒噴砂，噴口與試件表面垂直，距離約5 mm，在0.3 MPa的壓力下噴砂5 s，超聲蕩洗5 min。③偶聯劑組(C組)：按廠家說明，用毛球直徑2 mm的小毛刷蘸滿偶聯劑RelyXTMCeramic silane，在試件噴砂面均勻涂布一薄層，涂布時間為10 s，試件靜置60 s后，無油空氣輕吹試件表面。④金屬處理劑組(D組)：按廠家說明，用毛球直徑2 mm的小毛刷蘸滿金屬處理劑Alloy Primer在試件噴砂面均勻涂布一薄層，涂布時間為10 s，試件靜置60 s后，無油空氣輕吹試件表面。⑤噴砂+偶聯劑組(E組)：噴砂后涂布偶聯劑。⑥噴砂+金屬處理劑組(F組)：噴砂后涂布金屬處理劑。⑦噴砂+偶聯劑+金屬處理劑組(G組)：噴砂后先涂布偶聯劑(涂布時間10 s，靜置60 s)后，而后再涂布一薄層金屬處理劑(涂布時間10 s，靜置60 s)。A組為空白對照組，B、C、D組為機械/化學獨立表面處理組，E、F、G組為機械-化學聯合表面處理組。

1.2.3 鈦-樹脂粘接試件的制作 為了排除樹脂水門汀自身成分對實驗結果的影響，本研究選擇不含酸性功能單體的RelyXTMUltimate Clicker套裝中的雙固化非自粘接樹脂水門汀制作粘接試件。經過上述表面處理后的純鈦金屬試件，處理面固定帶有直徑3 mm圓孔的雙面膠帶以限定粘接面積(圓孔面積即粘接面積S=7.07 mm2)。而后將內徑5 mm、高4 mm的聚乙烯模具固定其上，將套裝中樹脂水門汀沿塑料圈內壁緩慢注入至與塑料圈等高，排出氣泡，光固化40 s。靜置4 h后，37 ℃蒸餾水中浸泡24 h，待測。所有操作均由同一人完成。

1.2.4 純鈦-樹脂粘接強度的測試 將試件放置于夾具內，使用萬能實驗機測量剪切粘接強度將粘接試件固定在萬能測試機的夾具上，進行粘接強度測試。加載頭為單面刃狀，寬度為10 mm。測試時，加力點位于塑料圈(內有固化后的樹脂水門汀)上，加載頭單面緊貼粘接界面，加載的方向平行于粘接界面，垂直于塑料圈。加載速度為1.0 mm/min，記錄加載斷裂負荷F(N)，計算粘接強度P(MPa)=F/S。

1.2.5 斷裂模式觀察 將斷裂的試件置于體視顯微鏡( ×30)下觀察斷裂界面，記錄斷裂試件的斷裂模式。將斷裂模式分為3種類型：①界面斷裂(Ⅰ型)——斷裂發生在樹脂水門汀與純鈦界面，鈦表面無樹脂成分殘留；②內聚斷裂(Ⅱ型)——斷裂發生于樹脂水門汀內部；③混合斷裂(Ⅲ型)——以上兩種情況同時存在，鈦表面有部分區域殘留樹脂水門汀成分。

1.3 統計學分析

本實驗數據已通過正態性檢驗，符合正態分布。選用SPSS 22.0統計學軟件進行單因素方差分析，并使用Tukey檢驗進行組間比較，檢驗水準(單側)設定為α=0.05。

2 結 果

2.1 經不同表面處理后鈦與樹脂的粘接強度

從圖1可見，與對照組相比，采用單一的機械或化學方法進行表面處理時，使用金屬處理劑Alloy Primer(D組)效果最好，其次是噴砂處理(B組)，但兩者間無顯著差異(P=0.995 4)；僅使用硅烷偶聯劑(C組)對粘接強度的提升并不顯著(P=0.997 1)。使用噴砂+金屬處理劑(F組)達到最大的粘接強度20.9 MPa，而噴砂+偶聯劑+金屬處理劑組合使用(G組)則為19.7 MPa，但兩組間未見顯著差異(P=0.980 2)。

不同上標字母代表組間統計學有差異(P<0.05)

2.2 鈦-樹脂粘接的斷裂模式

如表1所示。從表中可看出未進行表面處理(即對照組)的粘接試件均表現為界面斷裂；大部分實驗組的斷裂模式仍以界面斷裂為主，F組則主要表現為界面斷裂與混合斷裂，同時G組出現了唯一1例粘接劑內聚斷裂試件。

表1 鈦-樹脂粘接界面的斷裂模式結果分類計數Tab.1 Failure mode classification counts of titaniumto resin cement surface of different groups

3 討 論

鈦與樹脂的粘接效果受多種因素影響。純鈦化學性質活潑，表面極易氧化形成一層氧化膜，并且能吸附其他物質包括醇類雜質，污染表面，使得表面能下降，進而影響粘接性能[9]。所以，在對金屬粘接前，通常要對其進行表面處理。使用Al2O3等無機物粉末顆粒對鈦金屬表面進行噴砂，可以使鈦獲得微觀粗化表面，一方面清除表面污染物提升了表面能，利于粘接劑的浸潤和鋪展；另一方面也有效增加了表面粗糙度，增大了粘接面積，最終發揮微機械嵌合作用，提供有力的機械固位[10]。所以在本研究中，與對照組相比，噴砂后的純鈦試件樹脂粘接強度得到了極大的提升。這也與類似的研究報道結果一致[6,10]。盡管通過噴砂等方式可以獲得機械固位，增大粘接強度，但在口腔復雜的潮濕力學環境中還尚顯不足，仍需結合使用其他手段如化學結合等，來進一步增強粘接效果[11]。

化學結合是使界面緊密粘接的另外一個關鍵因素，目前臨床上鈦與樹脂粘接最常用的化學結合方法是在鈦表面使用金屬底涂劑處理。金屬底涂劑通過功能性單體與金屬表面形成化學結合增強粘接力，同時增加金屬表面潤濕能力，有利于樹脂與金屬表面接觸，減少表面雜質殘留對樹脂聚合的影響從而提高粘接效果[12]。常用的金屬底涂劑包括有機硅烷類偶聯劑和含酸性基團的功能性單體,如MDP(10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氫鹽)、4-META(4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐)，它們主要是以底漆(primer)的形式在粘接表面涂布或直接將功能單體添加到樹脂中進行應用，也可將這兩種方式進行結合使用[7]。硅烷偶聯劑的主要功能成分是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)[13]，其可水解烷氧基后形成—Si—OH，可以與鈦表面上的羥基發生反應，形成—Si—O—Ti—鍵；而偶聯劑本身有機基團的烯烴雙鍵則可以與樹脂鍵合，故而成為鈦與樹脂之間的化學橋梁[11]。以往的報道中采用偶聯劑處理噴砂后的純鈦金屬表面均獲得了理想的粘接效果[14]。分析原因，多是采用含SiO2涂層的Al2O3等無機顆粒對鈦表面進行噴砂，除了粗化效果外；少量的無機顆粒可以嵌入鈦表面，增加鈦表面Si元素含量，除了—Si—O—Ti—鍵外，還額外生成大量—Si—O—Si—鍵，增強鈦與硅烷偶聯劑之間的反應，進而增加了粘接強度[15]。而在本研究中卻得出了不一致的研究結果，即C組單獨使用偶聯劑卻沒有提升粘接強度。究其原因，主要是本研究采用的噴砂無機顆粒表面不含有SiO2，硅烷偶聯劑與鈦的結合能力較明顯下降，僅依賴少量的—Si—O—Ti—鍵，形成的化學鍵十分有限，所以對粘接強度的提升影響較小[14,16]。因此C組單獨使用硅烷偶聯劑后樹脂粘接強度與對照組相比沒有顯著統計學差異(P>0.05)。

Alloy Primer是一種常用的金屬底涂劑，其中含有功能性單體VBATDT(三吖嗪二硫)和MDP，前者僅能與貴金屬元素發生反應，而MDP卻具有與各類金屬強大的反應能力，包括能與多種貴賤金屬形成化學結合，所以能在實現鈦的化學粘接中發揮關鍵作用[17]。MDP含有的烯烴雙鍵可與粘接樹脂形成共聚結合，另一端的磷酸酯基團除了與金屬表面氧化膜發生反應形成金屬磷酸鹽鍵外，還能產生氫鍵結合[18-19]。相較于羧酸衍生物單體4-META、MDP的疏水性特性使得其與鈦的粘接效果更佳[20]。本實驗中，C、E組分別與D、F組相比，即使用硅烷偶聯劑處理后的粘接強度都低于使用金屬處理劑，進一步證實MDP較硅烷偶聯劑能與鈦產生更顯著的化學結合。但是在本研究還進一步發現，噴砂后聯合使用硅烷偶聯劑和金屬處理劑(G組)，粘接強度未出現顯著提升(P>0.05)，考慮可能的原因是MDP在鈦表面的化學結合中占主導地位，硅烷偶聯劑在無SiO2涂層的鈦表面產生的效果十分有限，故而沒有明顯的輔助作用。另外，從斷裂模式的分析結果來看，F組、G組出現混合斷裂甚至內聚斷裂，而空白對照組全部為界面斷裂，這說明在噴砂產生良好機械嵌合的基礎上，結合使用化學結合的方法，可以進一步提升粘接強度。

在本實驗條件下，對純鈦表面進行機械、化學聯合處理可以顯著提升鈦的樹脂粘接強度，基本滿足臨床需求；其中噴砂后使用含酸性單體MDP的金屬處理劑可獲得最佳粘接強度。這些結果可作為臨床應用的參考依據。需要注意的是，本研究只是進行了體外的測試，對于粘接的耐久性及在實際口腔環境下的粘接效果等問題，尚待深入。