材料表面抗空蝕涂層的研究進展*

劉志強，張智嘉，魏 浩

(哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，教育部超輕材料和表面技術重點實驗室，哈爾濱 150001)

0 引 言

空蝕是一種特殊的腐蝕破壞形式。靜止或流動液體，在一定溫度下降低壓強使其汽化的過程稱為空化，空化在水中形成球形空穴稱為空泡。空泡潰滅會產生高速的微射流，微射流反復沖擊材料表面，最終會破壞材料表面，這種現象稱為空蝕[1]。空蝕現象普遍存在于水工建筑和水力機械使用過程中，導致螺旋槳、水輪機等相關器件在使用過程中提前失效，從而造成巨大財產損失，甚至發生安全事故[2]。

當前，材料學領域主要從兩方面去解決空蝕問題：一是對材料本身進行改性，賦予其優異的抗空蝕性能，如表面改性處理或研發新材料，但是新材料的研發相對困難且比較昂貴，只能用于重要的小型部件；二是在基體材料表面構筑抗空蝕性能優異的涂層，以達到抗空蝕的效果[3-4]。目前多是從涂層方面入手進行抗空蝕的研究，根據材料的不同可分為金屬涂料和聚合物涂料。前者相對較成熟，但后者從性能上來說有更好的發展前景。

1 抗空蝕金屬涂層

針對金屬材料表面抗空蝕研究，可以通過提升部件空蝕區硬度入手，即通過增加材料表面的抗疲勞性，從而提高材料的抗沖擊能力。金屬材料表面改性工藝已經較為成熟，包括激光表面改性技術、熱噴涂技術、等離子表面改性技術、表面滲碳處理技術等[5]。

1.1 激光表面改性技術

激光表面改性技術是基于激光的高能熱輻射作用，是一種簡單、經濟、高效的材料表面處理工藝，可使合金體系的固溶擴展、亞穩相形成、顯微組織的均勻化和細化，同時又能保持材料的體性。主要包括激光熔覆(LSC)、激光表面合金化(LSA)、激光沖擊處理(LSP)、激光熔凝(LSM)等技術[6]。

激光表面熔覆(LSC)技術是將一種合金或復合材料層熔覆在基體表面上。LSC工藝常被用于零件的修復，在生產防護表面方面具有巨大的潛力[7]。Ding等[8]采用激光技術對17-4PH不銹鋼進行了兩種不同的表面處理，以提高其機械性能和抗空蝕腐蝕性能。一種是激光沉淀硬化，另一種是用鎢鉻鈷合金粉末進行激光熔覆。用納米壓痕法測定了激光處理表面的力學性能，并研究了17-4PH不銹鋼經激光處理后在3.5%(質量分數)的NaCl溶液中的空蝕行為。結果表明，激光熱處理和激光熔覆鎢鉻鈷合金均能提高合金的硬度、楊氏模量、抗塑性變形能力以及鋼表面的抗空蝕性能。激光熔覆處理對鋼的改善效果優于激光熱處理，比如楊氏模量和抗空蝕性，但不包括硬度，空蝕過程的質量損失如圖1所示。腐蝕損失、腐蝕表面觀察、EV-A模型和納米壓痕試驗均與一致的結論一致。

圖1 空蝕實驗的整個過程和前1 h 的質量損失與時間的關系[8]

激光表面合金化(LSA)是一種定向能束輔助表面合金化技術，它能將多種合金元素插入熔池中形成合金化區。在很短的激光-材料相互作用時間下，表面產生的合金化區仍局限在很淺的深度。熔池中的合金元素可以通過兩種不同的方式添加：直接噴射(細粉、粉末漿料或金屬絲)和預涂涂層(如箔、粉末糊)[7]。伊俊振[9]采用激光合金化工藝在可控氣氛條件下，在304不銹鋼表面制備出多種成分的高熵合金化涂層。采用SEM三維形貌測量儀對空蝕前后的涂層進行對比研究。各個涂層空蝕5 h后的表面形貌如圖2所示，與304不銹鋼相比，高熵合金化層空蝕5 h后，樣品表面無明顯的塑性變形，未出現材料剝落現象，空蝕破壞程度明顯減輕，說明激光高熵合金化層具有良好的耐空蝕性。其中，CoCrAlNiTi0.5/304高熵合金化層表面空蝕破壞程度最低，抗空蝕性能最佳。

圖2 高熵合金化涂層空蝕5 h后的表面形貌[9]

激光沖擊處理(LSP)是指以極高的功率密度(>109W/cm2)輻照材料表面，其中包含非常短的脈沖。當強烈的激光脈沖撞擊目標時，表面會瞬間蒸發，電離在很短的時間內(約20～30 ns)轉化為極高的高壓等離子體(高達10 GPa)[7]。Ren等[10]提出一種新的激光改性方法，即激光沖擊處理(LSP)和無涂層激光沖擊處理(LSPwC)來提高材料的抗空蝕性能。研究了AA5083鋁合金激光沖擊后的顯微組織、顯微硬度和殘余應力。并采用超聲空蝕方法進行了空蝕試驗。對氣蝕試驗過程中的累積質量損失、最大表面損傷深度、表面粗糙度和腐蝕表面形貌進行了表征。圖3顯示了基質、LSP和LSPwC試樣的累積質量損失和平均侵蝕深度(MDE)隨時間的變化。空蝕后基體的MDE為41.54 μm，LSP和LSPwC試樣的MDE分別為28.68和19.46 μm。總的來說，與基體相比，LSP和LSPwC試樣的抗空蝕性能分別提高了1.45倍和2.13倍。LSP和LSPwC試樣氣蝕性能的顯著提高是由于表層的晶粒細化和殘余壓應力，在氣蝕過程中可以抑制裂紋的萌生、沿深度方向的擴展和沿水平方向的聚并。

圖3 基質、LSP和LSPwC試樣的累積質量損失和MDE[10]

1.2 熱噴涂技術

熱噴涂是一種表面處理技術，具有操作靈活、對基體熱影響小、沉積速率高、原料選擇廣泛、涂層厚度可控等特點，在金屬部件的空蝕防護方面具有廣泛的應用。熱噴涂是利用火焰等熱源將涂層材料加熱到半熔融或熔融狀態，利用高速氣體等方式使之霧化并噴射沉積到預處理的基體表面，從而形成一層保護涂層。目前應用較多的熱噴涂材料主要包括NiTi合金、鈷基合金、鎳基合金等[11-12]。

Ding等[12]采用兩種不同燃料類型的高速氧燃料(HVOF)體系，包括高速氧液體燃料(HVOLF)和高速氧氣體燃料(HVOGF)技術，在304不銹鋼基體上制備了WC-10Co4Cr多尺度涂層。研究了涂層的孔隙率、顯微硬度、斷裂韌性和電化學性能。此外，利用超聲振動儀測定了涂層在3.5 %(質量分數)的NaCl溶液中的抗空蝕性能，空蝕后體積損失如圖4所示。結果表明，由于損傷區域的迅速擴展，在3.5 %(質量分數)的NaCl溶液中，HVOGF噴涂的涂層比HVOLF噴涂的涂層遭受了更大的材料損失。HVOLF噴涂后的熔滴呈圓盤狀，孔隙率較低，涂層力學性能較好。低孔隙率也顯著阻礙了空蝕源的形成，降低了空蝕率。更重要的是，腐蝕對空蝕的協同作用使涂層在NaCl溶液中比在淡水中更脆弱。

圖4 WC-10Co4Cr涂層和304不銹鋼基體的累積體積損失和體積損失率 [12]

Szala等[13]通過超音速火焰噴涂工藝在AISI310(X15CrNi25-20)不銹鋼基體上沉積了MCrAlY(CoNiCrAlY和NiCoCrAlY)和NiCrMoFeCo的HVOF涂層。研究了幾個涂層的抗滑蝕和空蝕磨損性能。研究表明，隨著鎳含量的增加，合金的滑動磨損性能提高，表現為：CoNiCrAlY < NiCoCrAlY < NiCrMoFeCo。在空蝕實驗中，如圖5所示，可以看出，與M(Ni，Co)涂層相比，鎳基涂層NiCrMoFeCo具有更高的抗空蝕性能。此外，通過研究空蝕部分的微觀形貌得出結論：空蝕損傷是由涂層材料的塑性變形引起的；它在不均勻區域(未熔化的顆粒、氧化物和薄片邊界)開始，并導致HVOF沉積材料的剝離。

圖5 HVOF涂層的空蝕曲線[13]

Grewal等[14]在這種噴涂工藝的基礎上對涂層材料表面進行了進一步的加工，先通過HVOF技術在不銹鋼基體上沉積Ni-Cr-5Al2O3涂層。噴涂后的涂層具有高度的非均勻組織，包括斑點、氣孔、金屬間化合物和元素偏析。再通過一種新的熱機械加工技術——靜摩擦加工(SFP)，實現了噴涂層的全厚度組織細化。對復合涂層和SFP涂層進行了純空化腐蝕、3.5 %(質量分數)的NaCl溶液腐蝕和沖蝕腐蝕試驗。空蝕實驗中所有試樣的累積體積損失(CVL)和累積侵蝕率(CER)如圖6所示。結果表明，SFP處理后的涂層的抗沖蝕性能幾乎是復合涂層的5倍。此外，SFP處理后的腐蝕速率降低了近5倍。在沖蝕-腐蝕過程中，SFP處理使材料去除率降低了近4倍，超過了所有試驗條件下FSP的效果。SFP處理后Ni-Cr-5Al2O3涂層的顯著性能歸因于涂層的組織細化和缺陷部位的去除，同時具有優異的力學性能。

圖6 空蝕試驗中噴涂、FSP處理和SFP處理涂層的累積體積損失(CVL)和累積沖蝕率(CER)隨時間的變化[14]

1.3 表面滲氮處理技術

利用等離子體滲氮、離子滲氮等技術對材料表面進行處理，改變表層的化學成分和組織，在基體表面形成氮化物層，從而增強材料的抗空蝕性能。

Chong等[15]研究了316L不銹鋼在自然海水中經不同溫度離子滲氮后的抗空蝕性能。用N2和H2以1:4的比例分別從400 ℃到500 ℃進行10 h的離子滲氮。顯微維氏硬度測試表明，由于400 ℃和450 ℃時形成的膨脹奧氏體(S相)和500 ℃時形成的γ′-Fe4N和CrN相，材料的硬度提高，從而使材料的力學性能得到改善。在空蝕試驗中，如圖7所示，隨著滲氮溫度從400 ℃升高至500 ℃，材料的失重率和損傷率降低，且與未處理的樣品相比，失重率和損傷率都大大降低。

圖7 未處理和離子氮化的316L不銹鋼試樣氣蝕試驗后的失重和損傷率[15]

與表面滲氮技術類似，李海斌等[16]采用氮氣氣氛下滲鋁工藝對Ti-6Al-4V合金退火試樣進行表面處理，獲得硬質表面滲層，以提高鈦合金抗空蝕能力。利用超聲波振動空蝕試驗機，測試表面滲層在去離子水中的抗空蝕性能，并結合空蝕后表面形貌和元素分布，研究分析其空蝕機理。在去離子水中，經過不同空蝕時間的測試后，Ti-6Al-4V合金試樣處理前后的累積質量損失變化如圖8所示。總的結果表明，擴滲處理在Ti-6Al-4V合金表面生成了具有較高顯微硬度的表面滲層，其由最外面的化合物層和內部的擴散層構成。在1 023 K溫度下處理1 h的試樣，其表面滲層均勻、致密、無微裂紋，在去離子水中空蝕12 h的累積質量損失最小，為未處理試樣的18%，抗空蝕性能最好。隨著處理時間的延長和處理溫度的升高，滲層表面變得不平整，且表面凸出的硬質陶瓷顆粒物增多。硬質陶瓷顆粒物顯著增加試樣的顯微硬度，但易誘發空泡生成，使抗空蝕性能變差。

圖8 Cumulative mass loss curve of Ti-6Al-4V alloy samples before and after treatment in cavitation erosion test[16]

1.4 微弧火花沉積技術

微弧火花沉積也叫電火花沉積，是一種金屬表面強化和局部修復技術，具有熱輸入量集中、熱影響區小、涂層與基體間的附著力強等優點，并且可以使工件避免退火和變形，保持基材原有的性能和結構。以脈沖微弧直接放電的方式使基材和電極間產生空氣電離，在高能量下，電極(陽極)上的沉積材料會漸漸熔覆在基材(陰極)表面，進而改變表面層的元素成分和金相結構[17-18]。

Jiang等[19]采用過濾電弧沉積系統(FADS)制備了NiTi薄膜。采用ASTM試驗方法G32評定了薄膜的抗氣蝕性能。空蝕試驗20 h后NiTi薄膜、不銹鋼和NiTi塊體試樣腐蝕表面的SEM如圖9所示，觀察到316不銹鋼顯示出一個深腐蝕的表面；NiTi薄膜的點蝕迅速增加，點蝕越來越深，越來越寬。坑底的EDS分析顯示，鐵的含量為99 %，表明NiTi膜已經穿孔，底層軟鋼基體正在受到嚴重侵蝕。

圖9 空蝕試驗20 h后的低倍和高倍掃描電鏡圖像(a)和(b)為不銹鋼316；(c)和(d)為NiTi大塊合金；(e)和(f)為NiTi薄膜[19]

ürgen等[20]研究了液滴相關缺陷對陰極電弧物理氣相沉積(CA-PVD)TiN涂層空化腐蝕損傷起始和擴展的影響，結果表明了液滴對空蝕損傷的主要作用。在涂層的無液滴區域未觀察到明顯的空化損傷，表明涂層與基材的附著力非常好；另外得出了不同液滴空蝕損傷演化，錐形液滴分離后形成的深液滴空穴是最有害的空穴，很可能是由于空穴效應在這些深液滴空穴中的集中，通過持續的空化效應，基體達到的面積繼續擴大，而沖擊坑的周向膨脹受空蝕時間的限制，埋入液滴上的涂層生長形態與周圍的大塊涂層不同，形成了一個界面，空化脈沖作用下的裂紋萌生優先發生在這些界面處。

2 抗空蝕聚合物涂層

與金屬抗空蝕涂料相比，聚合物涂層的抗空蝕性能要遠好于前者。在海洋環境中，金屬材料還會發生電化學等其他腐蝕，但聚合物涂料能極大的降低這種可能。而且還具有韌性高，成本低、工藝相對簡單等優點。目前主要研究的抗空蝕聚合物涂層包括聚脲彈性體、聚氨酯彈性體等。

聚氨酯(PUs)是一類具有高度通用性的聚合物，由于其合成過程中可采用的化學反應范圍廣，因此產生了多種結構和性質，主要包括優良的力學性能、抗疲勞性能和耐介質性能，普遍應用于彈性體、涂料、硬質泡沫塑料和粘合劑等方面。聚氨酯彈性體的損失因子較高，在受到外力沖擊或高頻振動時，能耗散掉較多的能量，可有效消除或減緩外界沖擊所造成的破壞，結合其優異的耐介質性能，是制備抗空蝕涂層的理想材料[21-22]。

Qiao[23]以羥丙基聚二甲基硅氧烷(H-PDMS)、聚四甲基乙二醇(PTMG)為混合軟段，2,4-甲苯二異氰酸酯、1,4-丁二醇、三乙醇胺為硬段，通過縮聚反應制備了疏水性聚二甲基硅氧烷基聚氨酯(Si-PUx)，并對其空蝕性能進行了研究。空化磨損試驗表明，隨著H-PDMS含量的增加，Si-PUx涂層的抗空化磨損性能不斷提高，而Si-PUs涂層的粘附力隨著H-PDMS含量的增加而降低。含12.5%(質量分數)的H-PDMS的Si-PUx的累積質量損失僅為2.96 mg，空化80 h后表面無明顯孔洞和裂紋。結果表明，涂層的抗空蝕性能與涂層的耐水性、硬度、結合強度和動態力學性能有關。不同空蝕時間下Si-PUx和環氧涂層的光學顯微照片如圖10。其中EP(a1-10 min, a2-20 min, a3-30 min,a4-40 min), Si-PU3.5(b1-10 h, b2-20 h, b3-40 h, b4-80 h), Si-PU6.5(c1-10 h, c2-20 h, c3-40 h, c4-80 h), Si-PU9.5(d1-10 h, d2-20 h, d3-40 h, d4-80 h),Si-PU12.5(e1-10 h, e2-20 h, e3-40 h, e4-80 h), and Si-PU15.5(f1-10 h, f2-20 h, f3-40 h, f4-80 h)[23]。與高強度環氧樹脂相比，Si-PUx涂層具有更長的抗空蝕能力，可作為水下流動部件的防護涂層。

圖10 Si-PUx涂層和環氧涂層在不同空蝕時間下的光學顯微照片[23]

Lee等[24]采用超聲振動法(ASTM G32-10)研究了以納米碳纖維(CNF)為增強體的聚氨酯涂層在海水中的抗氣蝕性能和損傷特性，比較了玻璃鱗片增強乙烯基環氧樹脂和聚氨酯改性環氧樹脂兩種商用抗氣蝕涂料。在空蝕試驗期間，確定了累積平均沖蝕深度(CMDE)，并使用光學顯微鏡評估了各涂層的損傷發展與暴露時間的關系。結果表明，不含CNF的聚氨酯涂層對空化侵蝕的防護作用最小，說明添加CNF可以提高和增強涂層對空化氣泡破裂產生的沖擊壓力的回彈性。加入氟后，聚氨酯涂料的耐氣蝕性能也得到了改善，這可能是由于CNF與氟對聚氨酯結構的協同作用。

我們課題組[25]設計制備了含有不同含量蒙脫土的聚氨酯彈性體，研究了不同含量蒙脫土聚氨酯彈性體的力學性能及其抗空蝕性能。實驗結果表明蒙脫土的加入可以有效提高聚氨酯彈性體的力學性能。此外，在空蝕20 h后，比較了未摻雜和5%蒙脫土的聚氨酯的表面變化，可以發現在提高聚氨酯力學性能的同時，蒙脫土的加入仍然保持了良好的抗空蝕能力。更進一步，我們[26]還利用不同填料對聚氨酯彈性體進行改性，提高其力學性能和抗空蝕性能。以不銹鋼基體作為對照，不同填料的聚氨酯的空蝕實驗前后表面如圖11所示。結果表明，這幾種填料都增強聚氨酯的力學性能，其中硅藻土的增強效果最好。加入填料的聚氨酯在力學性能增強的同時，也具備優異的抗空蝕性能。

圖11 空蝕實驗前后的不同填料的聚氨酯彈性體[26]

此外，還將聚合物涂層與金屬、陶瓷材料進行簡單對比。Qiu等[27]在合金鋼表面刷涂環氧樹脂、陶瓷和聚氨酯(PU)涂層的抗沖蝕性能研究結果。在超聲波試驗臺上進行了氣蝕試驗。分別用平衡分析法和三維激光顯微鏡觀察樣品的質量損失和表面形貌。結果表明，陶瓷涂層具有優異的耐磨性能，優于不銹鋼、鑄鐵和高鉻合金鋼的耐磨性能。但優異的耐磨性能并不能保證良好的抗沖蝕性能。陶瓷涂層的抗沖蝕性能低于灰鑄鐵，與不銹鋼涂層的抗沖蝕性能難以相比。影響涂層耐氣蝕性能的基本因素是涂層的附著力和厚度。對涂層降解機理的分析表明，聚氨酯涂層能夠承受較長的潛伏期，從而提高材料的抗氣蝕性能。

聚脲在20世紀80年代末首次被認為是一種可減少腐蝕損傷的涂層，是在聚氨酯的基礎上發展形成的一種聚合物，研究表明有作為應對沖擊、爆炸等極端條件的保護層的潛質，具有廉價、耐火、質量輕、柔軟、耐磨等優點[28-29]。與聚氨酯相比，具有尿素鍵合的聚合物的反應時間更快，這種快速反應時間使理想的聚脲涂層噴涂工藝成為可能，易于通過噴射鑄造技術應用于船板等大型設備[30]。史峰[31]采用端氨基聚醚和馬來酸二乙酯反應合成出聚天冬氨酸酯，加入HDI三聚體預聚物中，以MOCA為擴鏈劑，通過控制擴鏈劑含量制備了3種涂層。對涂層進行力學性能測試、耐沖擊測試、抗空蝕測試等。空蝕過程的質量損失如圖12所示。結果表明，涂層具有優異的抗拉強度、抗沖擊性能、耐鹽水性能；涂層在空蝕中的質量損失和表面破壞程度也較小，表明其優異的抗空蝕性能。

圖12 聚脲涂層的質量損失[31]

聚脲涂層空蝕的早期觀察表明，失效是由于局部施加的沖擊載荷和材料加熱之間的協同效應。兩者都是大振幅空化氣泡動力學與材料響應和變形相互作用的結果。Marlin等[30]為了研究這種相互作用，量化材料在氣蝕作用下的損傷和發熱，在聚脲涂層樣品上進行了空化射流試驗，同時測量了聚脲的沖蝕和溫度演變。通過試驗研究了聚脲的組成、空化場強度、基體材料和聚脲涂層厚度對沖蝕和溫度的影響。結果表明，空蝕中聚脲涂層中的溫度顯著升高，并且這種溫度升高隨噴射壓力的增加而增加。較薄的涂層更能抵抗氣蝕。溫升和材料失效之間有很強的相關性，當溫升較小時，材料更能抵抗氣蝕。

3 結 語

空蝕是一個極為復雜的過程，目前對于空蝕的作用機理還需進一步研究，有助于抗空蝕涂層的發展。但是無論金屬還是聚合物，仍有一些關鍵的問題尚未解決，給抗空蝕涂層的大規模工業化應用帶來隱患和阻礙。綜合來說，抗空蝕涂層需要解決的主要問題有幾點：

(1)金屬涂層或者改性處理在抗空蝕領域發揮的作用毋庸置疑，但是還是存在很多缺陷，比如同時存在其他腐蝕行為、制備成本高、抗空蝕性能不理想等缺點，這些都需要去進一步解決。

(2)聚合物涂層具有優異的抗空蝕性能，并且極大的降低了金屬涂層的一些缺點，但是與金屬涂層相比，聚合物涂層與金屬基體的結合力較低，在頻繁的沖擊下容易脫落。目前這方面還沒有得到很好的解決，未來可以在結合工藝方面進行更多的研究。

(3)空蝕過程是復雜的，包含實際工況、流體條件、腐蝕機理等許多因素，所以材料空蝕機理應是今后空蝕研究的重要內容。由于空蝕與材料的性質和流動條件等眾多問題有關，抗空蝕研究應該多學科交叉進行，從而取得更好的抗空蝕效果。