溶劑熱法合成Fe3O4納米微粒及其調控機制*

2021-05-08 07:55:18李永貴吳依琳宋曉蕾麻文效

功能材料 2021年4期

李永貴，吳依琳，宋曉蕾，麻文效

(1.內蒙古工業大學輕工與紡織學院，呼和浩特 010080；2.閩江學院福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室，福州 350108；3.閩江學院服裝與藝術工程學院，福州 350108)

0 引言

Fe3O4作為一種多功能磁性材料，除了具有高飽和磁化強度、高磁導率和低損耗等特性，還具有優良的耐光性、耐熱性、耐腐蝕性等，使其在吸附、催化、磁介質、生物醫學等領域展示出極高的應用價值[1-5]，因此，Fe3O4一直是磁性材料領域研究的熱點。制備Fe3O4納米微粒的方法有許多種，如溶劑熱法、共沉淀法、微乳液法和溶膠凝膠法等[6-10]。其中，溶劑熱法是在高溫高壓密閉條件下進行的，該方法不僅能夠促進反應的進行，制備出常溫常壓條件下無法制備的材料，還能有效避免組分的揮發[11]。目前，國內外已有許多研究者采用溶劑熱法制備Fe3O4納米微粒，但還未見比較系統的關于其最優合成條件的相關報道。為制備出磁性強、形貌尺寸均一且分散性好的Fe3O4納米微粒，本文采用溶劑熱法，通過分析其反應原理，調控反應時間、反應溫度和PEG用量，分析并優化溶劑熱法的反應工藝，為制備Fe3O4納米微粒提供參考。

1 實驗

1.1 試劑

六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、乙二醇((CH2OH)2，EG)，天津市恒興化學試劑制造有限公司；無水乙酸鈉(CH3COONa)，西隴科學股份有限公司；聚乙二醇(PEG，分子量2000)，上海麥克林生化有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

溶劑熱法制備Fe3O4納米微粒方法如下。取0.01 mol FeCl3·6H2O加入40 mL EG溶液中，并加入一定量PEG，通過磁力攪拌至完全溶解。再取0.1 mol CH3COONa 加入20 mL EG溶液中，攪拌至完全溶解，并緩慢滴加至鐵鹽溶液，得到濃稠的褐色溶液。隨后，將其轉移并密封至100 mL高壓反應釜中，在高溫烘箱中反應。反應結束后，冷卻到室溫，用EG溶液與去離子水輪流洗滌產物數次。最后，通過磁鐵收集產物，將其烘干即得到Fe3O4納米微粒。為探究Fe3O4的合成過程，設置多組反應時間(A)、反應溫度(B)和PEG的用量(C)參數進行試驗，詳細數據如表1 所示。

表1 實驗設計參數表

1.3 表征與測試

采用S4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)觀察產物的表面形貌；采用D8 ADVANCE 多晶(粉末)X射線衍射儀(XRD，德國布魯克公司)對產物的晶體結構進行表征；采用IS50傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國賽默飛世爾公司)分析產物的特征官能團；采用PPMS-9振動樣品磁強計(VSM，美國量子設計公司)測試產物的磁性能。

2 結果與討論

2.1 合成機理分析

在整個合成過程中，EG作為介質溶液，為反應提供溫和的環境。同時，其在高溫條件下也可作為還原劑，將部分Fe3+還原成Fe2+；CH3COONa提供的CH3COO-與FeCl3·6H2O中的微量水分發生水解反應，生成OH-，為反應提供弱堿性環境。最后，Fe2+與Fe3+在高溫高壓的條件下與OH-反應生成Fe3O4納米微粒。采用PEG作為表面活性劑，目的是提高納米微粒的分散性。實驗體系中存在的反應方程式如式(1, 2)所示。

(1)

(2)

2.2 反應時間對產物的影響機理

圖1顯示了在不同反應時間的條件下產物的表面形貌變化。可以明顯看出，當反應時間為3 h(圖A1)，已生成部分球形微粒，同時存在許多不規則塊狀物質，這是由于反應時間較短導致反應不徹底，還未完全生成Fe3O4納米微粒反應就被終止。當反應時間為6 h(圖A2)，已生成大量Fe3O4納米微粒，但球與球之間存在粘連現象，且有許多小球團聚嚴重，說明反應時間還不夠，未能反應充分。當反應時間為9 h(圖A3)，已完全生成Fe3O4納米微粒，但其尺寸不均一，仍存在許多粒徑較小的球體，說明此時反應已完全進行，但晶體未得到充分生長。當反應時間為12 h(圖A4)，生成的Fe3O4納米微粒尺寸均一(主體粒徑在400 nm左右)，形態穩定，表面比較光滑，僅有少量粒徑較小的晶粒存在，此時晶體已充分生長。當反應時間為15 h(圖A5)，許多Fe3O4納米微粒的表面開始出現凹痕，甚至破裂，說明晶體過度生長，破壞了納米微粒的結構，也導致了粒徑分布不均，同時又出現了許多小的晶粒，其形態萎縮。這是因為產物經歷了Ostwald熟化過程，即大晶體的生長以犧牲小晶體為代價，當大晶體繼續生長，小晶體會出現萎縮甚至是消溶的現象[12]。因此，反應時間為12 h最為合適。

圖1 不同反應時間下產物的SEM圖：(A1)3 h；(A2)6 h；(A3)9 h；(A4)12 h；(A5)15 h

不同反應時間下產物的FT-IR圖譜如圖2所示。由圖可見，產物A2/A3/A4/A5對應的曲線均在579 cm-1處出現了明顯的特征峰，為Fe—O伸縮振動所致，表明產物確實是Fe3O4。但是，產物A1的曲線并沒有出現明顯的Fe—O伸縮振動峰，結合A1的SEM圖，可以得知產物為部分Fe3O4納米微粒和大量塊狀物質，Fe—O特征峰很可能是被500～700 cm-1處出現的更強的吸收峰所覆蓋。此外，在3 455 cm-1處出現了寬吸收峰，為水分子中—OH的伸縮振動峰。在1 651 cm-1處出現了CO伸縮振動峰，在1 476 cm-1處出現了—CH3面內彎曲振動峰，均可能是因為在3 h條件下乙酸鈉反應不完全所致。在1 130 cm-1處出現了C—O伸縮振動峰，在683 cm-1處出現了C—H面外彎曲振動峰，為乙二醇的特征基團。由此可知，反應時間為3 h不能完全生成球形Fe3O4納米微粒。

圖2 不同反應時間下產物的FT-IR圖譜

圖3為不同反應時間下產物的XRD圖譜。如圖所示，曲線A1在衍射角為25.2°和31.3°處分別出現了(022)和(-223)衍射峰，該峰位置及強度對應于CH3COONa標準卡片(JCPDS No.29-1160)，這可能是因為在反應時間為3 h的條件下，反應未完全進行，導致反應物CH3COONa仍有殘留。此外，當衍射角為30.2°、35.6°、43.1°、53.5°、57.1°、和62.5°時，分別出現了強度非常微弱的特征衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，其衍射峰位置與強度與Fe3O4標準卡片(JCPDS No19-0629)基本相符，這說明反應進行了一半，已生成部分Fe3O4納米微粒。曲線A2/A3/A4/A5也在相同的位置出現了屬于Fe3O4納米微粒的特征衍射峰，無其他雜峰，說明在6/9/12/15 h 條件下產物為純Fe3O4納米粒子，但是，隨著反應時間的增加，衍射峰強度也增加；峰強度越大，代表產物結晶度越高[13]。

圖3 不同反應時間下產物的XRD圖譜

2.3 反應溫度對產物的影響機理

圖4為不同反應溫度下產物的SEM圖。可以觀察到，當反應溫度為160 ℃(圖B1)，產物為不規則塊狀物質，未出現任何球形微粒，這說明在該溫度條件下，不能生成Fe3O4納米微粒。當反應溫度為180 ℃(圖B2)，產物為大量的球形Fe3O4納米微粒，同時存在少量塊狀物質，且部分球形微粒有團聚現象，這表明該溫度條件足以讓反應正常進行，但不足以讓晶體充分生長。當反應溫度為200 ℃(圖B3)，生成的產物均為表面光滑的球形結構Fe3O4納米微粒，其形態規整，大小均一，平均粒徑約為400 nm，此時的反應溫度剛好超過溶劑(EG)的沸點，使得反應體系壓力增大，有利于晶體的生長[14]。當反應溫度為220 ℃(圖B4)，可以觀察到，少量Fe3O4納米微粒的表面開始變得粗糙、出現凹陷。當反應溫度為240 ℃(圖B5)，大量晶體表面都是粗糙且有凹陷的，甚至有少量晶體破裂，這是因為溫度過高，導致晶體過度生長。由此認為，200 ℃為比較合適的反應溫度。

圖4 不同反應溫度下產物的SEM圖：(B1)160 ℃；(B2)180 ℃；(B3)200 ℃；(B4)220 ℃；(B5)240 ℃

不同反應溫度下產物的FT-IR圖譜如圖5所示。由圖可見，產物B2/B3/B4/B5對應的曲線均在579 cm-1處出現了Fe-O伸縮振動峰，說明在180/200/220/240 ℃條件下均可合成Fe3O4納米微粒。而產物B1對應的曲線與2.1中產物A1的曲線在同樣的位置出現了更強的特征吸收峰，且對應的基團也一致，這說明160 ℃的溫度條件不能合成Fe3O4納米微粒。

圖5 不同反應溫度下產物的FT-IR圖譜

圖6為不同反應時間下產物的XRD圖譜。如圖所示，曲線B1在衍射角為25.2°、29.7°、31.3°和36.7°處分別出現了(022)、(-402)、(-223)和(-133)衍射峰，根據標準卡片(JCPDS No.29-1160)，確定該峰屬于CH3COONa，此外未出現其他的衍射峰，這表明當反應溫度為160 ℃，不足以讓反應物相互反應生成Fe3O4。而當溫度為180/200/220/240 ℃時，其對應的曲線B2/B3/B4/B5均在衍射角為30.2°、35.6°、43.1°、53.5°、57.1°、和62.5°處，分別出現了特征衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，其位置與強度對應于Fe3O4標準卡片(JCPDS No19-0629)，這說明當溫度為180/200/220/240 ℃時，均能夠成功制備Fe3O4納米微粒。

圖6 不同反應溫度下產物的XRD圖譜

2.4 PEG用量對產物的影響機理

圖7主要呈現了不同PEG用量對產物分散性的影響。當PEG用量為0.2/0.4/0.6 mmol(圖C1/C2/C3)，Fe3O4納米微粒均呈現大面積的團聚現象，隨著PEG用量的增加，團聚現象有所減少，這是由于PEG作為分散劑，能夠產生空間位置阻隔的作用，阻礙顆粒之間相互接觸，由此提高產物的分散性。當PEG用量為0.8 mmol(圖C4)，粒子整體存在小面積的團聚，但相比于樣品C1，分散性有了較大的提高。當PEG用量為1 mmol(圖C5)，可以觀察到Fe3O4納米微粒已無團聚現象，每個粒子的輪廓清晰可見，分散性得到了明顯的改善。此外還可以發現，當PEG用量從0.2 mmol增大到0.6 mmol時，Fe3O4納米微粒的粒徑也隨之增大。當PEG用量超過0.6 mmol時，Fe3O4納米微粒的整體粒徑已趨于穩定，不再隨著PEG用量的增加而增大，這是因為PEG作為表面活性劑，有利于晶體生長，但是，當其用量超過一定的濃度，就會開始抑制晶體的生長[15-16]。

圖7 不同PEG用量下產物的SEM圖：(C1)0.2 mmol；(C2)0.4 mmol；(C3)0.6 mmol；(C4)0.8 mmol；(C5)1 mmol

不同PEG用量下產物的FT-IR圖譜如圖8所示。由圖可見，產物C1/C2/C3/C4/C5對應的曲線在579 cm-1處均出現了Fe-O伸縮振動峰，且未在其它位置出現明顯的特征吸收峰，這是因為PEG在反應過程中是作為分散劑，其用量的多少主要是影響產物的分散性，不會改變產物的成分結構。

圖8 不同PEG用量下產物的FT-IR圖譜

圖9為不同PEG用量下產物的XRD圖譜。如圖所示，曲線C1/C2/C3/C4/C5均在衍射角為30.2°、35.6°、43.1°、53.5°、57.1°、和62.5°處，分別出現了特征衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，其位置與強度對應于Fe3O4標準卡片(JCPDS No19-0629)。隨著PEG用量從0.2 mmol增加到0.6 mmol，曲線C1/C2/C3的衍射峰強度逐漸增大，這是因為PEG作為表面活性劑會吸附到晶粒表面，并降低比表面能，促使晶粒逐漸長大，結晶性逐漸完善。而PEG用量超過0.6 mmol時，衍射峰強度沒有繼續增大(C3/C4/C5的衍射峰強度幾乎一致)，這是因為PEG用量增大，晶粒表面對其吸附量也增大，且在晶體表面會形成有序的覆蓋層，使得晶體生長速率變慢[17-18]。因此，產物C3/C4/C5的粒徑大小相似，結晶度也幾乎一致。

圖9 不同PEG用量下產物的XRD圖譜

2.5 Fe3O4納米微粒的磁性能分析

通過對反應時間、反應溫度和PEG用量的調控，最終得知12 h、200 ℃和1 mmol為最優合成條件，選取該反應條件下的產物測試磁性能，其在室溫下的磁滯回線如圖10所示。由圖可知，曲線閉合，呈典型的“S”型，Fe3O4納米微粒的飽和磁化強度(Ms)較高，為68.91 A·m2/kg，對磁鐵感應及其靈敏，在合成階段完全可以用磁鐵收集產物。另外，Fe3O4納米微粒的矯頑力(Hc)和剩余磁感應強度(Mr)如圖中左上角的放大圖所示，分別為1954.97 A/m 和2.33 A·m2/kg，這兩個值幾乎小到可以忽略不計，這些特征都與軟磁材料的特點相符，這說明合成的Fe3O4納米微粒具有良好的磁性能，可用于磁性領域相關研究及應用[19-20]。