生物質秸稈的改性及其發泡材料的應用研究進展*

鮑園園，龐少峰，趙向飛，孫萬虹，孫初鋒，蘇 瓊，王彥斌

(1.西北民族大學 化工學院，蘭州 730030；2.環境友好復合材料國家民委重點實驗室，甘肅省高校環境友好復合材料及生物質利用重點實驗室，蘭州 730030；3.西北民族大學 實驗教學部，蘭州 730030)

0 引 言

泡沫塑料是一種性能優越的復合發泡材料，具有質輕、抗沖擊強度高、比強度高、隔熱隔音性好等特點[1]，是現代包裝工業中不可缺少的緩沖材料，廣泛用于工業、農業、建筑、交通等領域[2]。

傳統泡沫是由不可再生的石油衍生物制成的，雖然應用廣泛但由于其不可降解和易燃性對環境造成了非常大的危害，因此需要綠色、可生物降解、可循環利用的可再生(即生物質基)泡沫材料來取代傳統泡沫[3]。生物質發泡材料是以生物質材料為基礎，通過發泡技術形成內部有無數氣孔的微孔結構，也可以看作是以氣體為填充材料的復合材料。由于其原料不同，制備的生物質發泡材料也各不相同，目前對于生物質發泡材料的研究中主要突出生物質發泡材料的再生、可降解、質輕、阻燃隔熱等特點，可相應應用于緩沖包裝、隔熱墻體材料等。本文主要闡述4個方面：(1)概括秸稈改性提取纖維素、木質素的方法，對比不同預處理方式的優缺點；(2)概括目前生物質木質纖維改性發泡材料的研究進展，對纖維素和木質素進一步改性制備發泡材料進行探究和總結；(3)生物質發泡材料的應用；(4)總結和展望。

1 秸稈改性

秸稈是一種重要的可供開發利用的生物質資源，其綜合利用對穩定農業生態平衡、促進農民增產增收、緩解能源與環境壓力具有重要作用[4]。小麥秸稈中主要的組成成分有纖維素(桿部51.16%)、木質素(穗部23.89%)、半纖維素(穗部28.41%)等。纖維素是由β-1,4糖苷鍵結合而成的高分子多糖，結構緊密，與木質素和半纖維素交聯纏繞，這種復雜的空間結構能夠避免植物體被外界因素攻擊，但卻導致纖維素和木質素的利用轉化率很低，預處理和改性成為提高纖維素和木質素可獲得性，增加原料利用率，以進一步對生物質進行綜合轉化或生產功能性化學品，如改性制備生物質發泡材料不可或缺的單元操作[5]。秸稈預處理的方式較多，如表1所示，不同的處理方式具有不同的優缺點以及處理效果。

秸稈改性的一般方法要先進行機械粉碎然后進行其他的預處理和改性以制備纖維素和木質素，不同的生物質原材料根據其不同的纖維素和木質素的含量選擇合適的改性方法。由表1可看出：對秸稈進行物理法預處理具有節能、無污染等特點，尤其是機械粉碎可以破壞纖維素和木質素之間的緊密結構，是后續反應的必要步驟，但在進行工業化生產時物理法預處理的投資成本較高。化學法預處理比物理法預處理的效率高，但是操作過程中存在酸堿中和以及回收的等問題，會對環境造成一定的危害，同時對設備的要求也比較高。生物法預處理條件溫和、無污染、專一性強，但是作用周期長，不適用于工業生產。

表1 秸稈預處理方法分類

對秸稈進行預處理的主要目的是獲得纖維素和木質素，進而對纖維素和木質素進行進一步改性制備發泡材料，化學過程中秸稈制取纖維素的常用方法有稀酸處理和稀堿處理，制取木質素的方法有乙醇提取法和離子液體提取法。在此基礎上也可以采用輻射預處理等其他方法進行輔助、聯合提取。

1.1 秸稈改性制纖維素

1.1.1 稀酸處理

秸稈改性制備纖維素需要對玉米秸稈、小麥秸稈、水稻秸稈等生物質原材料進行有效的預處理破壞纖維素與木質素的緊密結構，去除木質素，暴露出更多的纖維素反應位點，Xihui Kang[6]對雜交狼尾草進行亞氯酸鈉/乙酸(SCA)預處理，選擇性的去除木質素的同時對半纖維素和纖維素的影響較小，經過預處理，木質素的去除率可達到79.4%，纖維素的保留率高于90%。

在秸稈改性制備纖維素的研究中稀酸預處理制取纖維素的方法可以采用微波輔助處理，不僅可以提高纖維素的保留率還能提高其純度。Wang[7]等開發了一種新工藝，包括機械粉碎，微波輔助甲酸(MAFA)聯合處理，用于從硬木廢紙漿纖維中提取高純度的纖維素，由于MAFA的作用，大多數半纖維素和木質素可被同時去除。由于在大氣壓和溫和條件下(≤100 ℃)進行，木質素收率、纖維素含量、結晶度指數和微晶均勻性都顯著提高，經過打漿預處理和MAFA處理后，半纖維素的去除率達到75.5%，纖維素的純度高達93.2%。

在秸稈改性提取纖維素的同時可以直接對纖維素進行改性，Li[8]等以麥秸稈為原料，采用稀酸水解、乙醇提取、堿性H2O2脫木素等聯合預處理方法從麥秸稈中提取纖維素，分離的纖維素主要由不含半纖維素的纖維素和少量的木質素和灰分組成，以分離的纖維素為原料，在堿濃度20%，反應溫度70 ℃，反應時間2h的最佳條件下，合成了高取代度(0.88)和低粘度(18 mPa·s)的甲基纖維素。

1.1.2 堿處理

堿處理機理是基于半纖維素與其他組分內部分子(如木質素和其他纖維素之間)的酯鍵的皂化，木質素連接半纖維素的酯鍵斷裂增加了木質纖維原料的多孔性[9]。陳珊珊[10]以葵花籽殼為原料，采用堿浸提的方法提取葵花籽殼纖維素，利用Box-Behnken響應面試驗法進行工藝條件優化建立試驗數學模型，并對結果進行分析驗證，得出纖維素提取最佳工藝參數，當堿液用量為15.83 mL/g、堿液質量分數為9.96%、提取時間為70.73 min、提取溫度為48.58 ℃時，纖維素提取率為46.30%。Fatma Kallel[11]以大蒜秸稈殘渣作原料，利用堿處理提取纖維素再進行漂白，然后用酸水解(H2SO4)法制備纖維素納米晶(CNC-GS)，表征結果表明堿處理部分去除了纖維表面的半纖維素和木質素，酸水解后纖維素納米晶體的結晶度指數提高到68%以上，熱穩定性也相應提高。這些結果證明了纖維素用于生產CNC的價值，以及在制備納米復合材料中作為增強劑的潛在用途。

Kontogianni[12]研究了不同堿預處理方法對麥秸稈進行提取, 實驗結果表明，對木質素的脫除效果最好的預處理方法分別是10%過氧化氫處理和2%NaOH高壓滅菌器處理，其中10%過氧化氫堿處理的纖維原料脫木質素效率為89.60%，2%NaOH高壓滅菌器處理的纖維素原料脫木質素效率84.86%。王亞靜[13]采用輻射預處理輔助堿處理法提取綠豆皮纖維素，通過單因素試驗及二次回歸旋轉組合設計試驗，得出：用超聲波輔助堿處理提取法能夠有效的提高綠豆皮纖維素的產率并改善其理化性質；綠豆皮纖維素提取的最優條件為：NaOH質量分數10%、NaOH添加量15 m L/g、超聲波-微波處理15 min、微波功率300 W，綠豆皮纖維素的提取率為44.91%。Ngo Dinh Vu[14]實現了纖維素和木質素分步提取，首先將水稻秸稈在2 mol/L NaOH中進行超聲處理，然后將混合物在90 ℃下連續攪拌1.5h后進行洗滌和抽濾，將混合物用0.1 mol/LNaOH洗滌以除去纖維素表面上的殘留木質素，獲得纖維素固體在50 ℃下干燥24 h，通過用3倍體積的95%乙醇沉淀酸化的水解產物(用HCl溶液將pH調節至5.5)從水解產物中分離半纖維素6 h，過濾富含半纖維素的沉淀，用70%乙醇洗滌，并風干獲得半纖維素固體。乙醇蒸發后，用HCl調節pH值為1.5后獲得堿溶性木質素。然后用pH 2.0的酸化溶液洗滌富含木質素的固體，并冷凍干燥。超聲波輻射預處理30 min后木質素分離產率從72.8%提高到84.7%。此外，與超聲波輻照結合使用時，提取時間從2.5 h減少到1.5 h，以實現相同的提取率。超聲輔助堿處理方法獲得的木質素具有較高的純度。

稀堿預處理制備纖維素的實質是堿處理可以破壞木質纖維的結構，去除纖維表面的木質素及半纖維素，綜合稀酸預處理、稀堿預處理提取秸稈中纖維素可以得出稀堿處理效果較好，尤其在輻射預處理等其他方法進行聯合處理時纖維素的轉化率更高，可以更高效的提取纖維素的同時能夠改善其理化性質。另外，納米纖維素晶體是從天然纖維中提取出的一種納米級的纖維素，具有納米顆粒的特征和獨特的強度和光學性能，具有廣闊的應用前景。

1.2 秸稈改性制備木質素

1.2.1 有機溶劑提取法

由于木質素具有豐富性、低成本、生物相容性、生物降解性和高紫外吸收性，在材料科學領域已被廣泛研究[15]。Ramezani[16]將經過蒸煮、冷卻、干燥的麥秸稈和60%乙醇/水混合物在高溫高壓釜中進行乙醇提取，提取的最佳溫度、時間和壓力分別為200 ℃、2 h、2.76 MPa，提取木質素的產率高達90%。Tiappi[17]等將干燥的香蕉莖稈在乙醇/硫酸/水萃取系統中采用微波輻射預處理輔助提取木質素，微波加熱使原料具有更高的紙漿產量，這意味著更好的木質素提取選擇性。木質素的提取率為58.7%，因其純度和密度較高而表現出較高的熱穩定性。Lei[18]等采用酶解-溫和酸解法提取木質素，將磨碎的樹木粉末在pH 4.5(使用乙酸鹽緩沖溶液)下通過使用工業纖維素酶在40 ℃下以5%的含量進行48h的酶水解，離心分離沉淀的木質素，洗滌并冷凍干燥。木質素的得率超過50%，純度達到95%以上。研究發現[16]，高濃度乙酸水溶液可以提高植物纖維中木質素的提取率，不溶于水的木質素分子在乙酸的作用下更容易解離，且有機酸具有易于回收、成本低、反應條件溫和等特點。Tiappi[17]通過比較乙醇提取和乙酸處理提取香蕉木質素的得率，發現乙醇法提取的香蕉木質素的得率和純度都低于有機酸法。研究發現[16]，高濃度乙酸有利于植物纖維中木質素的提取，不溶于水的木質素分子在乙酸的作用下更容易解離，且有機酸具有易于回收、成本低、反應條件溫和等特點。

1.2.2 離子液體提取法

近年來，離子液體[20]作為新型綠色介質和環境友好功能材料在化工領域受到了科學家們的廣泛關注，因其具有可設計性、極低的揮發性、不可燃性、高穩定性等特點，國內外諸多學者對離子液體在新型材料等方面開展一系列的相應研究。Yongchang Sun[21]將特定量的尾葉桉(EU)進行機械粉碎處理后溶解在預熱的離子液體[C2C1im][OAc]中，在低強度微波輻射下，木質素的提取效率為45.8%。提取過程中使用的所有試劑都是綠色化學物質，可以回收和再利用，從而為木質素的分離開拓了一條綠色路線。

Agnieszka[22]研究了低成本離子液體三乙基硫酸氫銨預處理芒草的機理，使用80%(質量分數)的硫酸三乙銨和20%(質量分數)的水作為溶劑，芒草與溶劑的比例為1∶10 g/g，在適中的溫度(120 ℃)下進行，實現了超過85%的脫木質素和80%的木質素回收率。Radotic[23]采用離子液體[LBmim][MeS04](l-丁基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽)作為新型綠色溶劑，將干燥的木質素原料和[Bmim][MeS04]一起放入燒瓶中，固液比為1∶25，在50 ℃、惰性條件中反應6h，120 ℃微波輔助提取木質素，結合二甲基亞砜(DMSO)和氯化鋰，木質素得率分別提高了24.6%。Gayatri[24]使用均化器將水稻秸稈和咪唑類離子液體1-乙基-3-甲基-咪唑乙酸鹽([EMIM]OAc)在不同溫度下以400 rpm的恒定速度攪拌，離子液體預處理后加入有機溶劑(丙酮)-水混合物沉淀纖維素，隨著纖維素的沉淀，木質素保留在溶液中，蒸發掉有機溶劑后回收木質素，由于酸化可降低離子液體的堿性，進而降低了木質素的溶解度，因此向含木質素的離子液體溶液中加入0.05 mol/L硫酸以增加木質素的回收率，最終得到木質素的回收率為43%。

離子液體提取法的主要特點:(1)預處理后的原料脫木素率很高，但回收的固體會含硫；(2)它表現出高的熱穩定性和高回收率，可以大量減少水和溶劑的使用。(3)纖維素的預處理結晶度仍然很高[25]。

2 生物質木質纖維改性研究

纖維素作為自然界中儲量最豐富的有機高分子，具有可再生、相容性好等特性，而木質素具有人工高分子材料所具有的熱塑性和天然可降解的特性，因此，纖維素和木質素都可以作為綠色化工的理想基礎原料。近年來，作為緩沖包裝的發泡材料的大量使用對環境造成了一定的壓力，從木制纖維資源的環保、節能的概念出發，以生物質為原料制備相關發泡材料的研究和應用已經是層出不窮。

發泡材料的性能主要包括表觀效果、密度、力學性能(拉伸強度、抗壓強度、彈性形變、彎曲強度)等[26-27]，通過對生物質木質纖維的不同改性可優化發泡材料的性能，增加其阻燃、隔熱、可降解等性能，從而篩選出各方面性能都優良的發泡材料[28-31]。目前為止研究最多的生物質泡沫材料主要有纖維素基泡沫、木質素基泡沫、淀粉基泡沫及蛋白質基泡沫[32]。

2.1 纖維素改性方法

秸稈中纖維素含量達到40%～50%，是秸稈的主要成分之一，纖維素是由β-1，4糖苷鍵結合而成的高分子多糖，由圖1纖維素結構中看出纖維素內部有大量羥基，這使得纖維素分子內和分子間具有很強的氫鍵，從而使得纖維素分子間能夠緊密排列并產生高度結晶區，以生物質纖維素為原料制備泡沫材料能夠增加泡沫的機械強度[33]。

圖1 纖維素結構圖

纖維原料經過預處理后，在去除木質素的同時獲得較高保留率的纖維素，纖維素的羥基在化學改性中起著核心作用，主要改性方法如圖2所示。纖維素可以發生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反應是因為纖維素分子中的每個葡萄糖基環上均有3個羥基，接枝共聚可以引入大量其它結構的活性基團進行改造，從而改進纖維素性質[34]，如：低密度、耐熱阻燃、免膠環保、綠色可降解等，進而為構建具有特殊功能及形貌結構的高性能綠色可降解秸稈基泡沫塑料提供了新的研究方向。

圖2 纖維素改性的主要方法

2.1.1 酰化改性

纖維素表面含有大量的羥基以及強的氫鍵作用導致其親水性較強和易發生團聚，酰化改性可以改變纖維素因為多羥基結構而表現出親水的特點，如圖3所示，將纖維素和4-二甲基氨基吡啶(作催化劑)經過超聲處理后加入乙酸酐進行酰化改性制得乙酰化纖維素。任俊鵬[35]以粉碎的廢棄水稻秸稈為原材料，用氫氧化鈉和雙氧水進行預處理，以乙酸酐作為表面改性劑，4-二甲基氨基吡啶為催化劑對經預處理后的水稻秸稈進行乙酰化改性，在反應溫度為110 ℃、反應時間為2.5 h、催化劑濃度為3%的體系下，成功制備出了油水選擇吸附性高的吸附材料。胡飛[36]利用硫酸水解法從棉短絨中提取纖維素納米晶體(CNC)，對CNC進行乙酰化修飾改性，得到的乙酰化纖維素納米晶體(ACNC)作為納米增強填料，制備以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)為基質的PBS發泡材料，當ACNC含量達到5 %(質量分數)，PBS/ACNC復合發泡材料的泡孔密度增加，泡孔尺寸降低，并且其彎曲強度和彎曲模量相比較于PBS/AC(5)/ACNC-0的分別提高了50.0%和34.1%。復合發泡材料的玻璃化轉變溫度和發泡材料中PBS組分的結晶度系數達到最大值，分別為-32.4 ℃和39.8%。這說明了適量的ACNC在PBS基質中具有良好的分散性和強相互作用，在發泡過程中，納米填料可提供更多的氣泡成核位點，促進PBS組分的結晶。

圖3 纖維素納米晶體進行酰化改性的流程圖(a)和反應示意圖(b)

纖維素經過酰化改性制備的發泡材料的親水性得到改善，從表觀效果來看，其泡孔密度增加，泡孔尺寸降低，以及在力學性能方面，其彎曲強度和彎曲模量都相應的增加、機械強度增大，具有質輕、可生物降解等特點，拓展了纖維素的應用領域。

2.1.2 酯化改性

纖維素可與有機酸、酰鹵、酸酐或無機酸類物質發生酯化反應生成纖維素酯[37]，Jatin[38]等通過超聲波處理將水性介質中的乳酸與纖維素納米纖維表面上的羥基在高溫高壓下發生酯化反應，從而獲得具有強機械性能的改性纖維素納米紙。通過與普通納米紙進行比較，發現改性納米紙的彈性模量、屈服強度和熱穩定都得到了提高，并且在潮濕條件下具有優異的儲存性能。

酯化改性后的納米纖維素具有較高的彈性模量和屈服強度，熱穩定性好，但是拉伸強度較差[39]，周凌[40]以乙醇為共溶劑，在聚葵二酸甘油酯(PGS)預聚體中摻雜由棉花秸稈制備的納米纖維素晶體(CNCS)后，通過高溫固化制備了新型的PGS/CNCS全生物質彈性體材料。對CNCS加入冰乙酸、硫酸(作催化劑，與CNCS質量比為1/10)和醋酸酐(與CNCS質量比為2/5、4/5、8/5)的混合溶液，得到不同酯化程度的改性CNCS，并對比了改性前后復合體系的兼容性及力學性能。結果表明隨著改性CNCS用量的增加，PGS基體的拉伸強度和拉伸模量均有較大提高。

2.1.3 接枝共聚改性

木質纖維在脫除木質素后，纖維素分子表現出高度親水性，相比之下脂肪族聚酯的親水性差得多，導致表面能不匹配和對纖維的粘附性差，最終會使復合材料的機械性能下降[40]。為此，需要在纖維素分子上進行化學改性即接枝，開環聚合是獲得接枝聚合物的有效方法。

根據引發機理，纖維素接枝共聚可采用3種方法：(1)將預成型聚合物鏈連接到纖維素主鏈上，(2)從主鏈上的自由基位置生長新的聚合物鏈，(3)將乙烯基引入纖維素中，并將所得大單體與小分子量單體共聚[41]。Nilakshi[42]先對菠蘿葉纖維(PALF)進行了堿處理(NaOH)，然后以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)為單體，在硫酸亞鐵銨(FAS)和過硫酸鉀(KPS)的氧化還原引發劑作用下，進行自由基接枝共聚反應得到復合材料。對PALF進行NaOH處理以去除木質素和半纖維素，從而在制備復合材料的過程中提高纖維與甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯之間的附著力和兼容性、提高PALF的熱機械性能。Lifang Guo[40]將10%(質量分數)的纖維素納米晶體懸浮液與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)在Fe2+-二氧化硫脲-H2O2引發體系(Fe2+-TD-H2O2)作用下進行接枝共聚改性，CNF主鏈的結晶結構沒有明顯影響，但改性纖維素納米晶體結晶指數隨接枝率的增加略有下降，接枝共聚顯著改善了CNF的疏水性。Kellersztein[43]將洗滌后的麥秸稈進行高溫蒸煮去除木質素和半纖維素，將改性纖維采用開環聚合的方法接枝到聚己內酯(PCL)上，與純聚乳酸(PLA)相比，使用20%(質量分數)的改性纖維的復合材料彎曲模量和拉伸模量分別提高了23%和15%，沖擊強度也得到相應的提高。

從圖5可以看出改性玉米淀粉的結晶度明顯改變，形成一種無定形的均勻膠體，有利于制備具有合適柔韌性和相對均勻的發泡材料。

圖5 玉米淀粉(a)、改性玉米淀粉(b)和發泡材料(c)的掃描電鏡圖像

纖維素具有耐熱性、無毒、親水性、燃燒性等特點，是聚合物復合材料中最常見的天然填料，纖維素的性質和結構特征決定了其在制造聚合物復合材料時的技術性能和功能。復合泡沫由于具有規則和致密的孔結構而表現出增強的機械強度和模量、能量吸收、耐水性、尺寸穩定性和生物降解性[46]，現有的報道中纖維素改性的方法和種類較多，不同的纖維素改性方法賦予生物質復合材料不同的性能，例如再生可降解性、熱穩定性、機械性能好、沖擊強度大、彈性好、降低吸水能力等，其中最好的改性方法為接枝共聚，纖維素接枝共聚改性可以改善其疏水性，提高復合材料彎曲模量和拉伸模量，沖擊強度等。

圖4 玉米淀粉的交聯接枝改性工藝

2.2 木質素改性方法

木質素分子結構中含有氧代苯丙醇或其衍生物結構單元的芳香性高聚物[47-48]，占生物質重量的18%～35%，木質素具有人工高分子材料所具有的熱塑性、玻璃轉化、天然可降解的特性，以木質素為原料開發發泡材料的報道很少見，但可以將木質素加入其他發泡材料中以提高發泡材料的性能，例如增強材料密度和機械能等。

2.2.1 原位改性

為了克服落葉松酸預處理過程中殘留木質素的頑固性，Chenhuan Lai[49]提出了一種酸堿聯合預處理與木質素原位改性相結合的方法。結果表明，在酸預處理中引入2-萘酚對木質素的原位改性可以抑制木質素的再聚合，使落葉松的酶消化率提高了12.7%～14.4%。采用聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)進行堿處理，可明顯提高落葉松的綜合性能，這主要是由于PEGDE對木質素進行原位改性，減少了酶對木質素的非生產性結合作用所致。更重要的是，2-萘酚與PEGDE的協同作用更有利于落葉松的酶解。Nurul[50]從油棕櫚葉中提取木質素(OPF)，并在木質素基質中添加間甲酚進行化學改性，結果表明木質素的改性降低其復雜結構的疏水性，碎片更小，在水中的溶解度更高。木質素的改性改善了木質素的結構和抗氧化性能，為木質素的應用提供了可能。

圖6 木質素的三種結構

2.2.2 復合改性

復合材料是運用先進的材料制備技術將不同性質的材料組分優化組合而成的新材料，Zhiping Su[51]等首次通過將未分離的生物質廢物(即木粉)直接與聚酰亞胺相結合，通過熱壓法生成聚酰亞胺熱固性塑料(PW)，通過簡單的模壓成型工藝，將木質生物質與聚合物顆粒熔融成連續材料，具有可修復性、可再加工性和閉環可回收性，為規模化工業化生產環保型生物質塑料奠定了基礎。Luo[52]等從林木、農用殘渣、柳枝、草等非食用農資原料中提取出含75μm的木質素粉末和用磷酸水解環氧大豆油合成的豆油多元醇為原料，與聚合二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)等原料一步反應制得木質素/聚氨酯復合硬泡，且不需要發泡劑。所制得的泡沫具有優異的力學性能和良好的生物降解性。FERRY[53]等以聚丁二酸1.4-丁二醇酯(PBS)為基質，通過接枝分子或大分子磷化合物對低磺酸鹽含量(4%硫)的木質素進行表面改性，制得具有阻燃性能的復合材料，表現出較低的有效燃燒熱和較長的點燃時間。Nemati Hayati[54]將牛皮紙木質素摻入到聚醚多元醇(Voranol RH360)和甘油的多元醇混合物中，然后將混合物與其它組分混合，并與異氰酸酯(pMDI)反應形成硬聚氨酯泡沫塑料(RPUF)，改性后的聚氨酯泡沫塑料的隔熱性(提高了5%)和抗壓強度(提高了4%)。

木質素添加到硬質聚氨酯泡沫塑料中，可有效地提高硬質泡沫塑料的抗壓強度和長期隔熱性能，改善其絕緣性能和機械性能[55]。王瑞琦[56]利用次氯酸鈉對經過蒸汽爆破預處理得到的木質素進行氧化改性制備木質素多元酸，將木質素多元酸引入到硬質聚氨酯泡沫體系，制備木質素多元酸/硬質聚氨酯泡沫復合材料。當木質素多元酸的添加量為0.13%至0.33%(以聚醚多元醇為參比)時，復合材料的壓縮強度與空白聚氨酯硬泡大致相同，但復合材料的發泡倍數有所增加；當木質素多元酸的添加量為0.53%至0.67%時，復合材料的發泡倍數與空白聚氨酯硬泡接近，但壓縮強度比后者大幅提高。因此木質素多元酸可在一定程度上提高硬質聚氨酯泡沫的力學性能。

添加木質素的復合發泡材料具有隔熱、抗壓強度高、可修復、可加工的特點，同時增強了其疏水性和抗氧化性，木質素的不同改性方法賦予生物質復合材料再生可降解、阻燃隔熱、抗壓等性能。在選擇改性方法時可根據應用領域不同所需的性能也不同的原則來選擇合適的改性方法。

3 生物質發泡材料的應用研究進展

生物質發泡材料分為軟質發泡材料和硬質發泡材料，其中軟質發泡材料的彈性模量小于70 MPa，硬質發泡材料的彈性模量大于700 MPa，軟質發泡材料具有緩沖、吸音、減震、保溫等功能，硬質發泡材料可用于隔熱材料、包裝材料、隔音和防震材料、建筑材料等。

3.1 生物質發泡材料在建筑材料中的應用

生物質發泡材料在建筑材料中應用時，要求其具有質輕、阻燃、隔熱等性能，而木質素具有良好的熱穩定性，是改性制備阻燃隔熱建筑材料的優良的原材料。木質素主要的醚鍵會在堿性條件下發生斷裂，因此，可通過在堿性條件下引入磷和氮元素提高其阻燃性[57]。木質素具有良好的熱穩定性，其芳香族化學結構分解后有較高的殘炭率(在900 ℃下約40%)，使其可作為炭源應用于膨脹型阻燃體系。DING[58]等采用二乙醇胺和甲醛對木質素進行改性，將改性的木質素部分替代雙酚A制備阻燃環氧樹脂EP，進行后的EP比原來的EP的降解溫度提高了30 ℃。Jian Wang[59]等利用秸稈的廢棄物制備了一種秸稈/鎂質復合材料(SMLC)，與建筑行業的其他復合材料相比，SMLC具有質量輕、隔熱、不燃等優點，這些優良性能使這種新型復合材料成為一種理想的建筑材料，尤其是作為隔熱墻體材料。

圖7 生物質基發泡材料的制備工藝

除了上述的隔熱、阻燃建筑材料，生物質發泡材料也可以應用于室內裝飾等方面，胡良兵[60]等通過對木材進行選擇性脫木質素和環氧樹脂滲透工藝，開發了一種新型的可規模化制備的美學透明木材，具有完整的木材紋理、優異的光學性能、良好的紫外線阻隔能力、低導熱性、良好的機械性能。在節能建筑中具有巨大潛力，例如替代玻璃天花板或者作為透明裝飾等。

3.2 生物質發泡材料在緩沖包裝中的應用

生物質發泡材料在緩沖包裝中的應用，要求其發泡材料要具有質輕、彈性好、隔熱保溫、強度高、機械性能強等特性，泡沫塑料在生活中一般應用于隔熱、吸聲和動能吸收等方面，而緩沖性能與泡沫的能量吸收能力有關[61-63]，緩沖發泡材料的目的是通過吸收沖擊能量來保障貨物的安全性，從太空著陸器(泡沫鋁)，到安全帽(EPS或EPP)，再到貨物的一般包裝(電視、計算機、科學儀器)[64-66]。合成類泡沫塑料具有重量輕、易加工、保護性能好、價廉物美等優勢，但是也存在著體積大、不可降解、焚燒處理會產生有害氣體等缺點，尤其是電商高速發展的時代，快遞填充大量使用合成類泡沫塑料對環境造成了巨大的壓力。

近年來，尋求可替代傳統泡沫塑料的生物質發泡材料作為新型的緩沖包裝材料已是當務之急，Ran[67]將棉短絨漿(α-纖維素含量大于95%)和十二烷基硫酸鈉(SDS)、NaOH/尿素共混物溶液進行機械攪拌，再經過冷凍干燥來制備超輕質纖維素泡沫。氫氧化鈉/尿素水溶液作為一種新型的低溫纖維素溶劑體系用于制備各種功能材料，纖維素泡沫具有約30 mg/cm3的超低密度和高比表面積，實驗結果表明干燥的泡沫具有良好的抗壓強度。杜新亞[68]通過用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對蒙脫土進行插層改性后加入到優化了的蔗渣-聚乙烯醇復合發泡材料中，制備的改性蒙脫土-植物纖維復合發泡緩沖材料具有優良的低密度和可降解性，綜合提高了發泡材料的性能。梁雙[69]以玉米秸稈為主要原料，經過酯化、接枝等處理，復配后加熱發泡工藝，制備了具有阻燃性能且可降解的玉米秸稈阻燃發泡材料，并對其抗壓性、回彈性、阻燃及其它性能進行研究，實驗表明了其在緩沖包裝方面的優越性能。纖維多孔材料的機械性能與緩沖性能良好，可以替代傳統的泡沫塑料應用緩沖包裝領域。

3.3 生物質發泡材料在環保方面的應用

生物質發泡材料在環保方面的應用要求是具有再生可降解、吸聲等性能，在當今社會中，噪聲的危害越來越大，已經成為污染環境的第四大公害，泡沫塑料具有優異的隔音性能，例如在錄音室、電影院、多功能廳、會議室等已經廣泛采用隔音性能好的泡沫塑料吸音，以防回音，影響音質，常用的隔音泡沫塑料有PU軟質泡沫塑料材料、PVC(乳液)、PF及PE等[70]。

在生物質利用方面同樣有不少學者對綠色可降解吸聲泡沫材料產生了極大的興趣，其中Hyeon Choe[71]將木質纖維經過氫氧化鈉和硅烷偶聯劑進行連續化學處理后加入到聚氨酯泡沫中，采用一步法制備聚氨酯復合泡沫，通過增強木質纖維和聚氨酯基體之間的兼容性來提高其吸聲系數。因此，為了在復合泡沫中實現高吸聲性能，必須使用不超過最佳量的偶聯劑來改善木質纖維和聚氨酯基體之間的界面兼容性。

在未來不僅僅是錄音室、劇院等場所，在我們的日常生活中都可以安裝生物質吸聲泡沫材料來降低城市中的噪音污染，在提高生活質量的同時，還可以提高生物質的綜合利用。

此外，生物質發泡材料在電極材料、藥物緩釋、3D打印等方面均有涉及。例如，生物質衍生儲能碳電極材料廣泛的可獲得性、可再生性和低成本而備受關注[72]；基于麥秸多孔生物質碳的全固態超級電容器可應用在便攜式、可穿戴電子設備領域[73]；Dai[74]等設計一種綠色木質素納米顆粒，形狀呈規則的球形，分散性好，證明了木質素作為智能反應藥物傳遞系統的潛力。在未來，生物質發泡材料的應用前景將更為廣泛和普及。

圖8 生物質發泡材料在餐具(a)、吸聲泡沫(b)、天窗(c)的應用

4 結 語

隨著社會的日益發展，人們的環保意識也越來越強，相比于傳統的泡沫材料，植物纖維發泡材料受到了人們的重視、推廣及應用。生物質原料可以通過不同的預處理、改性及發泡工藝制得應用于不同領域的發泡材料，例如較高強度的阻燃、隔熱的墻體材料，緩沖能力強、抗擠壓的緩沖包裝材料以及日常生活中的污水處理和降噪方面的環保材料等。同時根據應用領域可以判斷出材料需要具備哪種性能，從而選擇合適的生物質原料及改性方法來制備出優異的生物質發泡材料。目前也存在著一些待解決的問題，具有較大的提升空間：(1)生物質泡沫在添加適量纖維后其機械性能得到極大地提高，但是隨著纖維含量增加，泡沫的應變和彈性會減少，密度增加。(2)生物質泡沫在添加適量纖維素后提高了其可降解性，但并非所有的發泡材料都需要有很高的降解性，因此，纖維的添加量必須控制，如何適當改變原料配比，提高材料降解的可控性，是今后仍需研究的方向。(3)離子液體作為新型綠色介質和環境友好功能材料，其具有可設計性、極低的揮發性、不可燃性、高穩定性等特點，探究并尋找到更合適的離子液體進行生物質改性制備發泡材料是未來的發展趨勢之一。