多相氫氧化鋁向薄水鋁石相轉變過程的微觀結構研究*

2021-05-07 12:02:56史忠祥于洪濤

功能材料 2021年4期

楊鐸, 史忠祥, 王晶, 于洪濤

(1.大連交通大學遼寧省無機超細粉體制備及應用重點實驗室，大連 116028；2.大連理工大學環境學院，大連116024)

0 引言

氫氧化鋁屬兩性氫氧化物，是制備氧化鋁粉的重要前驅體。因其不同的結構特性、良好的孔道結構、以及良好的熱穩定性，被廣泛用于石油化工催化劑載體、透明陶瓷、防火涂料、阻燃劑等領域[1-3]。特別地，對于氫氧化鋁結構中含有一個結晶水的γ-AlOOH，在治療胃潰瘍、十二指腸潰瘍及中和胃酸等醫藥學領域具有重要應用。此外，利用γ-AlOOH的多層分級結構，可對工業污水中諸多有害重金屬離子進行有效吸附[4]，降低生產成本，這樣一來不僅有助于解決日益嚴重的水污染問題，亦能推動不同領域多學科的快速發展。

近年來，控制合成具有特定形貌的無機納米材料已成為研究者們關注的重點[5]。對于納米γ-AlOOH 的制備方法主要包括水熱法[6]、鋁醇鹽水解法[7]、拜耳法[8]、溶膠-凝膠法[9]等。自1961年Bugosh[10]首次通過水熱法，合成了納米纖維狀薄水鋁石粉體以來，水熱法制備納米薄水鋁石粉體迅速發展，研究者們已采用水熱法制備出多種形貌的薄水鋁石粉體，并對其性能進行了大量研究。Fukui T[11]等以異丙醇鋁為原料，通過控制合成條件，研究了其微觀組織變化，并在一定溫度下得到具有優異熱穩定性的薄水鋁石粉體。Wu[12]等以硫酸鋁和尿素為原料，在水-四氫呋喃體系中采用水熱法，制備出空心球形薄水鋁石，經高溫煅燒后，該粉體仍能保持與前驅體相似的微觀形貌。Cai W[13]等以硝酸鋁為原料，在水-丙酮體系中添加檸檬酸三鈉，通過調節反應溫度、時間、反應物濃度及摩爾比等條件，在180 ℃，3 h條件下，制備出具有核殼結構的薄水鋁石空心球。Zhao Y[14]等以氯化鋁和氫氧化鈉水溶液為原料，在乙醇-水體系中，添加分散劑CTAB，160 ℃下保溫12 h后，制備出納米片組裝的花球形薄水鋁石。

雖然目前對于水熱法合成薄水鋁石粉體的研究已較為成熟，但國內外報道卻幾乎都是以鋁鹽或鋁醇鹽作為原料，而價格高昂的鋁醇鹽在工業生產中十分受限。所以，尋求新的原料，以制備超細、高純薄水鋁石粉體對于科學研究及工業生產都具有重要意義。鑒于此，本工作以鋁直接水解法所得多相氫氧化鋁粉為原料，在水熱體系中，研究了反應溫度對產物γ-AlOOH晶體結構及形貌的影響，并對其形貌演變機理予以討論。

1 實驗

1.1 試劑

氫氧化鋁原料來自氧化鋁制備過程中鋁與水直接水解產物(購自青海圣諾光電材料有限公司)。無水乙醇為分析純(購自天津大茂化學試劑廠)。實驗中所用去離子水為實驗室自制。

1.2 樣品制備

準確稱取20 g氫氧化鋁粉，向其中加入50 mL去離子水，此時混合液呈弱堿性，待混合均勻后將混合液置于100 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，加熱至不同溫度保溫12 h。水熱反應完成后，自然冷卻至室溫，將漿料取出過濾，并用去離子水多次洗滌固體物料，直至濾液電導率在50 μS/cm以下，將固體物料在80 ℃下干燥10 h，獲得薄水鋁石粉體樣品。

1.3 樣品表征

采用荷蘭帕納科公司的Empyrean型X射線衍射儀測試樣品的物相結構，靶材為Cu靶，Kα輻射(λ=0.15406 nm)，工作電壓與電流分別為40 kV 和40 mA；利用德國卡爾蔡司公司的SUPRA 55型場發射掃描電子顯微鏡(工作電壓5.0 kV)及日本電子株式會社生產的JEM-2100F型透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)對樣品的微觀形貌進行放大觀察；使用英國馬爾文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測定樣品的粒度分布，當遮光度大于6.0%時自動開始測試；采用德國耐馳公司生產的STA449F3型同步熱分析儀測試水熱產物的晶相轉變過程。

2 結果與討論

2.1 水熱反應溫度對產物晶體結構及微觀形貌的影響

圖1(a)與(b)分別為未經水熱處理的氫氧化鋁原料的XRD圖與SEM圖。將圖1(a)與標準PDF卡片比對發現，該氫氧化鋁原料呈拜耳石(Bayerite)、諾耳石(Nordstrandite)和薄水鋁石(Boehmite)共存的多相混合結構。此外，在2θ=31.3°，33.1°，39.8°，59.3°，70.7°，78.8° 等位置還出現了多處他相衍射峰，這說明除上述三種已知相外，還存在諸多雜相，而雜相衍射峰的出現，則表明樣品純度不高。由圖1(b)可見，原料粉體的微觀形貌不統一，主要由柱狀致密塊體、片組裝球體(見插圖)、片組裝不規則團聚塊體以及散落在各處的納米片構成。圖中各種形貌顆粒大小不一，尺寸在幾百納米到十幾微米之間。結合XRD分析認為，多相混合結構是導致樣品微觀形貌不單一的主要原因，而這種混相結構亦會對后續煅燒產物的性能造成不利影響。

圖1 (a)水熱處理前樣品的XRD圖；(b)水熱處理前樣品的SEM圖

根據前文分析不難發現該氫氧化鋁原料雜質較多，若直接使用不僅會對后期目標產物純度產生影響，而且容易造成浪費，不利于高效可持續生產。因此，在應用前，有必要對該原料進行前期預處理，以改善樣品純度，提高產率。鑒于此，實驗選擇反應條件相對溫和的水熱法作為預處理方法，其不同水熱溫度下的XRD圖，見圖2。由圖可見，當水熱溫度為120 ℃時，譜形與圖1相似，主要由薄水鋁石、拜耳石和諾耳石相組成，且雜相衍射峰強度較圖1略有減弱；當水熱溫度為140 ℃時，諾耳石相衍射峰消失，產物由薄水鋁石和拜耳石相構成；繼續升高溫度至160 ℃，圖中所有衍射峰均與薄水鋁石(Boehmite)的標準卡片PDF No.21-1307匹配，說明在該條件下合成的樣品為純正交相薄水鋁石。當水熱溫度為180 ℃時，衍射峰尖銳明顯，半高寬較窄，表明此時樣品具有較高的結晶度。繼續升溫至200 ℃，衍射峰強度變化不大。根據薄水鋁石的結構模型[15]，采用GSAS程序對180 ℃樣品的XRD數據進行Rietveld精修，得到Rp=10.77%，Rwp=8.44%，XRD圖譜與理論上的擬合結果具有較好的一致性，說明樣品為純正交相薄水鋁石，空間群為Amam，精修結果見圖3。通過計算得出不同水熱溫度下樣品的晶胞參數，見表1。表中各樣品的晶胞參數均與薄水鋁石PDF卡片No.21-1307中的標準數據近似，這進一步說明160、180及200 ℃的產物為純相薄水鋁石。同時，亦能證明水熱溫度對于氫氧化鋁中的相間轉變發揮重要作用。

圖2 不同水熱溫度所得產物的XRD圖

圖3 180 ℃水熱反應12 h后樣品的Rietveld XRD精修圖譜

表1 不同水熱溫度下合成樣品的晶胞參數

圖4為原始氫氧化鋁粉料經不同水熱溫度處理12 h后的SEM圖。由圖可見，在不同水熱溫度條件下，樣品形貌發生了較大變化。當水熱溫度為120 ℃時，樣品主要由不同尺寸的柱狀塊體、片組裝類球體以及附著于其表面的細小顆粒組成。根據圖4 XRD分析可知，樣品在該溫度下尚未形成純相，為多相混合結構，這也是該樣品形貌多樣化的根本原因。當水熱溫度升至140 ℃ 時，樣品中仍存在大尺寸柱狀塊體和小顆粒組成的團聚體；160 ℃ 時，柱狀塊體消失，同時在團聚體的內部及表面出現規則四方塊體；經180 ℃ 水熱處理后，多數顆粒呈輪廓清晰的四方塊體，顆粒間分散性較好，另有少量片組裝球體分散在四方塊體粒子周圍；200 ℃ 水熱處理后所得粉體與180 ℃ 樣品類似，但團聚現象嚴重。通過以上分析不難發現，隨著水熱溫度的提高，產物微觀形貌由原始物料的非均勻形態逐漸向均勻形態過渡，顆粒尺寸也由原來的微米級尺寸向亞微米尺寸分化。

圖4 不同水熱溫度下合成樣品的SEM圖

圖5(a～d)分別為180 ℃水熱反應12 h后樣品的SEM、粒度分布、TEM及HRTEM圖。由圖5(a)可見，在當前合成條件下，樣品主要由四方體形塊狀顆粒以及分散在其表面和周圍的片狀顆粒組成，并且這兩種形貌的粒子自由組合，形成若干個微米級團聚體。其中四方塊體邊長約為200 nm，片狀顆粒的尺寸在100 nm以下。根據圖5(b)粒度分布曲線得到樣品的d0.5=2.215 μm，即組成該樣品的所有粒徑顆粒中，小于2.215 μm的顆粒占50%，該結果明顯大于單個四方塊體或片狀粒子的尺寸，分析認為這應與上述兩種形貌粒子間的團聚有關。圖5(c)TEM圖顯示出與SEM圖類似的結果，四方塊體形貌規整，四條邊清晰可辨，并有納米級片狀顆粒附著其表面。如圖5(d)所示，在HRTEM圖中可以觀察到明顯的晶格條紋，表明合成樣品具有較高的結晶度。經計算得2個相鄰條紋間的距離約為0.235 nm，該結果與純正交相薄水鋁石晶體中的(031)晶面對應。

圖5 樣品的SEM、粒度分布、TEM及HRTEM圖

圖6為原料氫氧化鋁經180 ℃水熱處理12 h后的TG-DSC曲線。由圖可見，樣品主要存在兩個質量損失階段。第一階段為初始溫度至350 K之間，對應的DSC曲線在338 K附近出現一個吸熱峰，歸屬于吸附水脫除階段，該部分質量損失約為2.5%；第二階質量損失段集中在600～800 K之間，對應的DSC曲線在785 K附近有一個強吸熱峰，質量損失在15%左右，這與γ-AlOOH向γ-Al2O3轉變(2AlOOH→Al2O3+H2O)的理論質量損失相當，說明此過程為薄水鋁石轉變為氧化鋁階段。

圖6 水熱處理后產物的TG-DSC曲線

2.2 多相氫氧化鋁向薄水鋁石相轉變過程機理

與其他合成方法類似，在水熱法制備薄水鋁石過程中，包括成核與長大兩個階段。這兩個階段與薄水鋁石的晶體結構以及諸如水熱反應溫度、pH值等外部因素直接相關。對于反應溫度而言，水熱過程中所處的高溫、高壓環境可以改變薄水鋁石晶體生長的激活能，同時還能對其生長習性產生影響。在水熱體系中，壓力會隨著溫度的升高而增大，從而引起薄水鋁石的晶胞常數在a、b、c軸均有擴展，尤其對于b軸的增加更為明顯[16]。當水熱溫度較低時(<160 ℃)，由于物質結構轉變動力不足，從多相氫氧化鋁向薄水鋁石結構變化的速度較慢，因此140 ℃時未能完全轉變成薄水鋁石相。與此同時，晶體的擇優取向生長處于劣勢，使得樣品晶胞體積增大，晶體密度降低，因此，低溫水熱合成時樣品呈片狀。當水熱溫度高于160 ℃時，樣品已全部轉化為薄水鋁石相，此時高溫環境所提供的能量可以促進b軸生長，使b軸的擇優取向生長更具優勢，最終使樣品顆粒呈四方塊體結構。若繼續升高水熱溫度(>180 ℃)，由于內應力作用，部分塊狀結構裂開，形成片狀細小顆粒，這部分小顆粒具有較高的表面能，因此更容易發生團聚。

本工作分別以薄水鋁石、拜耳石及諾耳石作為研究對象，利用實驗晶胞參數構建計算模型，見圖7。薄水鋁石屬正交晶系，空間群為Amam，實驗晶胞參數為a=0.3700 nm，b=1.2227 nm，c=0.2868 nm，α=β=γ=90°。拜耳石歸屬于單斜晶系，空間群為P21，實驗晶胞參數為a=0.5062 nm，b=0.8671 nm，c=0.4713 nm，α=γ=90°，β=90.27°。諾耳石屬于三斜晶系，空間群為P1，實驗晶胞參數為a=0.5082 nm，b=0.5127 nm，c=0.4.980 nm，α=93.67°，β=118.92°，γ=70.27°。

圖7 三種氫氧化鋁計算模型

采用GGA-PBE基組，對薄水鋁石、拜耳石及諾耳石計算模型進行幾何優化，根據優化結果得到各體系總能量，見圖8。由圖可見，薄水鋁石、拜耳石與諾耳石三者間的總能量呈遞增趨勢。其中，薄水鋁石能量最低，因此可認為其具有熱力學意義上的穩定性。而該計算結果亦能印證，隨著水熱溫度的升高，總能量最高的諾耳石最先轉變為薄水鋁石，其次是拜耳石，當水熱溫度達到一定溫度后，多相氫氧化鋁全部轉變為純相薄水鋁石。