高耐久性蠶絲/聚苯胺復合導電紗的制備與性能

繆潤伍　周歆如　汪旭甜　韓瀟　洪劍寒

摘要：為提高聚苯胺（PANI）導電層的耐久性，文章在蠶絲（SF）/PANI復合導電紗線制備的反應液體系中添加不同質量分數的共混聚合物聚乙烯醇（PVA），探討了PVA質量分數對導電紗的導電性、力學性能及耐久性的影響。研究結果表明：經導電處理后，蠶絲紗線表面及纖維間包覆并填充導電態的PANI/PVA導電層，PVA的添加有助于蠶絲表面導電層結構規整性的提高，并對導電能力產生一定影響;適量PVA的添加有助于SF/PANI導電紗力學性能的提高，斷裂強度相較不添加PVA的最高可提高20%左右;同時PVA的添加提高了復合導電紗線的耐水洗性能和耐摩擦性能，而且PVA質量分數越高，其耐久性越好。

關鍵詞：蠶絲;原位聚合;PVA含量;導電性能;力學性能;耐久性

中圖分類號：TS101.922

文獻標志碼：A

Abstract：Inordertoimprovethedurabilityofpolyaniline（PANI）conductivelayer，differentcontentsofblendedpolymerpolyvinylalcohol（PVA）wereaddedtothereactionliquidsystemtopreparesilkfibroin（SF）/PANIcompositeconductiveyarn，andtheeffectsofPVAcontentontheconductivity，mechanicalpropertiesanddurabilityofconductiveyarnwerediscussed.Theresultsindicatedthatafterconductivetreatment，thesurfaceandfibersofsilkyarnwerecoatedandfilledwithPANI/PVAconductivelayerinaconductivestate.TheadditionofPVAcontributedtotheimprovementofthestructuralregularityoftheconductivelayeronthesurfaceofsilkyarn，andhadacertaineffectontheconductivity.TheadditionofanappropriateamountofPVAcanimprovethemechanicalpropertiesofSF/PANIconductiveyarn，andthebreakingstrengthofSF/PANIconductiveyarnwithPVAcanbeupto20%higherthanthatwithoutPVA.Atthesametime，theadditionofPVAimprovedthewashingresistanceandfrictionresistanceofthecompositeconductiveyarn，andthehigherPVAcontent，thebetterdurability.

Keywords：silkfibroin;insitupolymerization;PVAcontent;conductivity;mechanicalproperty;durability

作者簡介：繆潤伍（1998），男，碩士研究生，研究方向為功能紡織品的開發與應用。通信作者：洪劍寒，副教授，jhhong@usx.edu.cn。

隨著導電纖維材料在抗靜電材料、電磁屏蔽材料、傳感器、智能服裝等領域中應用的不斷擴展，本征導電纖維的開發及常規纖維的導電化處理受到了研究者的廣泛關注。除金屬、金屬氧化物、炭等傳統的無機導電材料外，聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）等導電聚合物作為導電組分在導電纖維中的應用越來越受到人們的重視。20世紀80年代末苯胺的原位聚合現象被發現[1]，并很快應用于導電纖維的制備[2]。原位聚合法制備PANI導電纖維，具有工藝簡單、成本低廉、纖維導電性能優良等優點[3]，近幾十年一直是研究的熱點。但傳統的原位聚合法采用低效的分步溶液浸漬反應法，難以實現導電纖維的連續化生產，因此在實際生產中未能應用。

在前期研究中，本文研究團隊改變了原位聚合法在溶液中分步反應的傳統方法，使紗線在吸附苯胺和氧化劑、摻雜酸等反應液之后置于氣相環境，使苯胺在非液態環境下氧化聚合形成聚苯胺，目前已實現了多種紗線的連續化導電處理[4-10]。蠶絲（SF）亦可通過該方法輕易實現導電化，且具有較高的電導率。但由于PANI的π共軛結構使其柔韌性較差，在纖維表面易脆裂，中斷導電通路。另外，纖維與PANI之間缺乏足夠的化學鍵連接，脆裂的PANI易于從纖維表面脫落，從而降低復合導電紗線的導電性能。同時，由于摻雜酸和氧化劑的作用，導致其力學性能有所降低[10-11]。

聚乙烯醇（PVA）是一種常用的增韌材料，常用于PANI的增韌處理[12]，如HU等[13]和WANG等[14]在制備PANI薄膜時加入適量PVA，使PANI薄膜的斷裂伸長率提高20倍以上。為改善PANI導電層的柔韌性以提高其耐久性，本文在SF/PANI復合導電紗制備的反應液體系中加入不同質量分數的共混聚合物PVA，制備具有皮芯結構的SF/PANI/PVA復合導電紗，研究不同的PVA質量分數對SF/PANI/PVA復合導電紗的導電能力、力學性能及耐久性能的影響。

1 試 驗

1.1 材 料

17.3tex脫膠蠶絲紗（SF，鹽城市絲利得繭絲綢有限公司）;苯胺（An，上海凌峰化學試劑有限公司），過硫酸銨（APS，國藥集團化學試劑有限公司），鹽酸（HCl，浙江中星化工試劑有限公司），PVA1799（上海影佳實業發展有限公司），均為分析純。

1.2 SF/PANI/PVA復合導電紗的制備

SF/PANI/PVA復合導電紗的制備方法參考文獻[8]進行，其基本原理如圖1所示。

以HCl為摻雜酸，配置An、HCl和PVA的混合溶液A，其中HCl與An的質量濃度均為3.0mol/L，PVA質量分數分別為0、1%、2%、3%、4%、6%、8%和10%，對應制得的復合導電紗分別命名為1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#和8#。配置氧化劑APS溶液B，質量濃度為0.5mol/L。將溶液A和溶液B分別置于浸漬槽中，使SF在牽引作用下以20m/min的速度依次通過兩種溶液后，靜置于氣相環境中2h以上，使紗線吸附的An充分反應，氧化聚合形成PANI，并與PVA共混形成PANI/PVA復合導電層。

1.3 性能測試

1.3.1 表面形貌

采用SNE-300M型掃描電鏡（韓國SEC有限公司），對處理前后的蠶絲表面形貌進行觀察。

1.3.2 化學結構

將導電處理前后的蠶絲剪切為粉末，用溴化鉀壓片法制備樣品，用IRPrestige-21型紅外光譜儀（日本Shimadu有限公司）測定并記錄其紅外光譜。

1.3.3 導電性能

將制備的SF/PANI/PVA復合導電紗線在標準大氣條件中調濕24h后，用TH2516直流電阻測試儀（常州同惠電子股份有限公司）測試電阻，每份樣品測試10組數據，并按下式計算電導率后計算平均值：

1.3.4 力學性能

蠶絲導電處理前后的力學性能測試按照GB/T3916—2013《紡織品卷裝紗單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率的測定》進行，所用儀器為Instron3365萬能材料試驗機（美國Instron公司）。

1.3.5 耐久性能測試

耐水洗性能：選取1#、3#、6#三組紗線，每組選取4根，測量每根中10個位置的電阻之后，置于含有100mL去離子水的燒杯中，用SHA-CA水洗振蕩儀（江蘇金壇市江南儀器廠）進行振蕩清洗。一定時間后將紗線取出，烘干調濕后再次測量相同位置的電阻。

耐摩擦性能：選取1#、3#、6#三組紗線，測定紗線中某一段的電阻后，用一個5g重錘系于一端后固定在FFZ622紗線耐磨性能試驗儀（溫州方圓儀器有限公司）上，在試驗儀的摩擦輥上包覆棉布后，對紗線中測過電阻的部位進行往復摩擦，記錄摩擦不同次數后該段紗線的電阻值。

2 結果與分析

2.1 表面形貌

圖2為蠶絲原紗及1#、3#和6#樣品的SEM圖。從圖2可以看出，蠶絲原紗表面光滑，經導電處理后蠶絲表面出現了較多的附著物。圖2（b）1#樣品中紗線表面及纖維之間的附著物以顆粒狀為主，結構較為粗糙，未能形成連續的膜狀結構。圖2（c）3#樣品中添加了少量PVA，可以看出PVA的添加對PANI導電層的結構有一定的影響，表面PANI導電層的連續性有所提升，呈膜狀包覆在紗線表面，并有少量滲入紗線內部;圖2（d）6#樣品中添加的PVA量較多，可以看出紗線表面的PANI導電層連續性進一步提高，但滲入紗線內部的較少，這是由于PVA質量分數較高時，溶液黏度大，流動性差，難以通過壓輥擠壓進入紗線內部，僅存留在表面，造成“表面上漿”的效果。圖2（e）（f）為1#樣品和6#樣品的橫截面形態，可以看出1#樣品結構較為緊密，6#樣品結構松散，說明滲入紗線內部的PANI對紗線起到良好的集束作用。

2.2 化學結構

圖3為蠶絲原紗、1#和8#樣品的紅外光譜曲線。

曲線中，1#樣品較蠶絲原紗在1118.7、1498.7、1612.5cm-1處出現了新的特征峰，分別對應苯環的面內彎曲振動峰、苯式結構（N—B—N）伸縮振動吸收峰和醌式結構（NQN）伸縮振動吸收峰，說明處理后的對位蠶絲表面生成物為中間氧化態導電聚苯胺，既包含氧化單元，也包含還原單元。

上述特征峰在8#樣品中也都存在。與1#樣品相比，8#樣品在1502cm-1處出現新特征峰，對應醇羥基（R—OH）的面內彎曲振動;632～615cm-1處的特征峰為醇羥基的面外彎曲振動，說明紗線表面存在PVA。

2.3 電學性能

圖4為PVA質量分數對導電紗導電性能的影響。從圖4可以看出，隨著溶液中PVA質量分數的提高，制得的導電紗的電導率呈現先增大后減小的趨勢。不含PVA時，導電紗的平均電導率為0.97S/cm，當PVA的質量分數增加至2%時，導電紗的平均電導率增加至1.47S/cm，提高了約50%。隨著PVA質量分數的繼續提升，導電紗的電導率呈現逐漸下降的趨勢，當PVA質量分數提高至10%時，導電紗的平均電導率降至0.37S/cm。

蠶絲紗吸附An、HCl和APS后在空氣中氧化聚合并摻雜，形成導電態PANI，賦予蠶絲導電性能。當PANI導電層中不含PVA時，其結構粗糙（圖2），連續性較弱，存在一定的導電勢壘，載流子通行受阻。PVA的加入提高了PANI導電層的連續性，載流子通行阻力減小，增強了導電性能。當PVA質量分數提高后，由于PVA本身導電，導致PANI/PVA共混體系中PANI的不連續性提高，形成導電勢壘，降低導電層的導電能力。同時，當PVA質量分數達到一臨界值后，溶液黏度增大，難以滲透到紗線內部，導致紗線內部缺少PANI，從而導致導電紗電導率減小。

2.4 力學性能

圖5為導電處理前后蠶絲紗線的力學性能的變化情況。從圖5可以看出，與原紗相比，1#樣品的斷裂強度有較大幅度的下降。隨著PVA的添加，導電紗的斷裂強度逐漸提高，當PVA的質量分數為6%時，導電紗的斷裂強度達到最大;之后隨著PVA質量分數的提高，斷裂強度略有下降。各樣品的斷裂伸長率也表現出相似的變化趨勢。

因為氧化作用和酸性環境，導電處理會使蠶絲產生脆損，因此不含PVA的導電紗斷裂強度和斷裂伸長率低于原紗。PVA的添加有助于PANI形成連續的膜結構附著在紗線表面和纖維之間，提高紗線纖維之間的黏結作用，彌補了纖維脆損帶來的部分力學性能損失，提高了斷裂強度和斷裂伸長率。而過量的PVA使溶液黏度過大，無法或難以滲透進紗線內部，僅覆蓋在紗線表面，弱化了對纖維之間的黏結作用，使紗線的力學性能有所下降。

2.5 耐久性能

2.5.1 耐水洗能力

經不同時間的振蕩水洗作用下，1#、3#和6#樣品的電導率變化情況如圖6所示。從圖6可以看出，振蕩水洗在一定程度上降低了導電紗的電導率，但導電層中是否含有PVA和PVA質量分數的多少，對其電導率保持率有明顯的影響。不含PVA的1#樣品經120min振蕩水洗后，其電導率降至水洗前的15%，而含有較少量PVA的3#樣品和較多量PVA的6#樣品，經120min振蕩水洗后，電導率分別降至水洗前的38%和60%，較1#樣品有明顯的提升。

振蕩水洗會破壞紗線表面PANI導電層的結構，從而降低導電紗的導電能力。圖7為1#樣品和6#樣品在振蕩水洗1h后的表面結構，可以看出1#樣品表面的PANI在水洗作用下脫落較為嚴重，僅有部分較小尺寸的PANI顆粒留存;而在6#樣品中，因為PVA的黏結作用，PANI導電層脫落少，依舊保持較為完整的連續膜狀結構，因此導電性能的變化較小。

2.5.2 耐摩擦能力

棉布摩擦作用對1#、3#和6#樣品導電能力的影響情況如圖8所示。從圖8可以看出，經過500次摩擦之后，1#樣品的電導率較摩擦前下降15%左右，3#樣品較摩擦前下降10%左右，而6#樣品的電導率基本沒有受摩擦的影響，較摩擦前下降2%。由此可知，PVA的添加有助于提高纖維表面PANI導電層的柔韌性，而且PVA質量分數越高，其耐摩擦能力越強，摩擦作用下導電層的破壞及脫落的可能性下降，有助于提高導電層的耐久性。

3 結 論

本文以蠶絲為基材，采用基于原位聚合法的紗線連續導電處理方法制備SF/PANI復合導電紗線，在導電紗線制備反應液體系中添加不同質量分數的PVA為共混材料，以提高紗線表面PANI導電層的耐久性。探討了PVA質量分數對導電紗的導電能力、力學性能及耐久性能的影響，得出以下結論：

1）PVA的添加有助于蠶絲表面導電層結構規整性的提高，并對導電能力產生一定影響。隨PVA質量分數的增加，SF/PANI/PVA復合導電紗的電導率呈現先增大后減小的趨勢，最高可達1.47S/cm，比SF/PANI復合導電紗提高50%。

2）適量PVA的添加有助于SF/PANI導電紗力學性能的提高，斷裂強度較不添加PVA的最高可提高20%左右。

3）與SF/PANI導電紗相比，SF/PANI/PVA導電紗的耐水洗性能和耐摩擦性能均有所提高，而且PVA質量分數越高，其耐久性越好。

參考文獻：

[1]MACDIARMIDAG，EPSTEINAJ.Thepolyanilines：anovelclassofconductingpolymers[J].FaradayDiscussionsoftheChemicalSociety，1989，88：317-332.

[2]GREGORYRV，KIMBRELLWC，KUHNHH.Conductivetextiles[J].SyntheticMetals，1989，28：823-835.

[3]喬欣，杜建功，夏勇.原位聚合法制備聚苯胺導電纖維的研究進展[J].現代紡織技術，2010，18（4）：65-68.

QIAOXin，DUJiangong，XIAYong.Progressinthepreparationofpolyanilineconductivefibersbyin-situpolymerization[J].ModernTextileTechnology，2010，18（4）：65-68.

[4]HONGJH，PANZJ，YAOM.PreparationandpropertiesofcontinuouslyproducedconductiveUHMWPE/PANIcompositeyarnsbasedonin-situpolymerization[J].SyntheticMetals，2014，193（7）：117-124.

[5]洪劍寒，潘志娟，張小英，等.應用原位聚合法的PTT/毛/PANI復合導電紗制備與性能[J].紡織學報，2014，35（10）：27-32.

HONGJianhan，PANZhijuan，ZHANGXiaoying，etal.PreparationandpropertiesofPTT/wool/PANIcompositeconductiveyarnsbasedonin-situpolymerization[J].JournalofTextileResearch，2014，35（10）：27-32.

[6]韓瀟，李文亮，張建煥，等.滌綸導電針織物的制備及應變-電阻傳感性能[J].印染，2016，42（22）：13-17.

HANXiao，LIWenliang，ZHANGJianhuan，etal.PreparationofconductivePETknittedfabricanditsstrain-resistancesensingperformance[J].ChinaDyeing&Finishing，2016，42（22）：13-17.

[7]洪劍寒，韓瀟，彭蓓福，等.聚對苯二甲酸丙二醇酯/聚苯胺復合導電紗的電學與力學性能[J].紡織學報，2017，38（2）：42-48.

HONGJianhan，HANXiao，PENGBeifu，etal.Electricalandmechanicalpropertiesofconductivepolytrimethyleneterephthalate/polyanilinecompositeyarns[J].JournalofTextileResearch，2017，38（2）：42-48.

[8]惠林，郝應超，彭蓓福，等.滌綸/聚苯胺復合導電紗連續制備與性能研究[J].印染，2017，43（13）：13-15.

HUILin，HAOYingchao，PENGBeifu，etal.Preparationandpropertiesofconductivepolyester/polyanilinecompositeyarns[J].ChinaDyeing&Finishing，2017，43（13）：13-15.

[9]史韓萍，吳小娟，韓瀟，等.芳綸/聚苯胺復合導電紗制備與性能[J].印染，2017，43（24）：38-41.

SHIHanping，WUXiaojuan，HANXiao，etal.PreparationandpropertiesofconductivePPTA/PANIcompositeyarns[J].ChinaDyeing&Finishing，2017，43（24）：38-41.

[10]HONGJianhan，HANXiao，SHIHanping，etal.Preparationofconductivesilkfibroinyarnscoatedwithpolyanilineusinganimprovedmethodbasedoninsitupolymerization[J].SyntheticMetals，2018，235（1）：89-96.

[11]洪劍寒，李文亮，韓瀟，等.導電蠶絲的制備與性能研究[J].成都紡織高等?？茖W校學報，2016，33（3）：36-39.

HONGJianhan，LIWenliang，HANXiao，etal.Preparationandpropertiesresearchofconductivesilk[J].JournalofChengduTextileCollege，2016，33（3）：36-39.

[12]范潔.聚苯胺接枝共聚改性聚乙烯醇復合導電材料的制備、微觀形貌及性能[D].西安：陜西科技大學，2016.

FANJie.Preparation，MicromorphologyandPropertiesofPolyanilineGraftCopolymerizationModifiedPolyvinylAlcoholConductiveComposite[D].Xian：ShaanxiUniversityofScience&Technology，2016.

[13]HURuofei，ZHENGJunping.Preparationofhighstrainporouspolyvinylalcohol/polyanilinecompositeanditsapplicationsinall-solid-statesupercapacitor[J].JournalofPowerSources，2017，364：200-207.

[14]WANGXiaohua，TANGQi，MUYuanhua，etal.PreparationofPANI-PVAcompositeconductivecoatingsdopedwithdifferentacid[J].AdvancedinPolymerTechnology，2017，36：502-506.