聚對苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯的研究及產業化現狀

金 劍，趙曉婷，武術方，王金花，鐘淑芳，劉伯林

(1.中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025；2.青島大學 山東省生態紡織協同創新中心，山東 青島 266071)

高分子材料由于其具有良好的加工性能而得到廣泛應用，給人們的生活帶來了很大的便利，但是這些材料的結構很緊密，在自然環境中難以降解，會造成環境污染，且影響到人類健康[1]。隨著人們環保意識的日益提高，生物可降解材料得到了大力研發和應用。

聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 是一種脂肪族聚酯，其主鏈較為柔和，且分子結構中存在易水解的酯鍵，所以在微生物作用下，可通過酶的催化而產生降解反應[2]，且由于其存在熔點低、結晶度高、物理機械性能和成型加工性差、生物降解速度緩慢、生產成本高的缺點，在一定程度上制約了其應用與發展[3]。芳香族聚酯如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有優良的機械性能和加工性能，但生物可降解性差。因此，結合芳香族聚酯和脂肪族聚酯自身特點，將二者通過共聚反應合成共聚酯成為人們研究的重點[4]。將脂肪族單元與芳香族單元進行共聚，得到的脂肪族/芳香族共聚酯聚對苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)可解決脂肪族聚酯PBS力學性能差和芳香族聚酯PBT生物可降解性差的問題，其應用性能大大提高。PBST是一種無規共聚物，屬于一種新型的生物可降解高分子材料，可以加工成纖維，既具有PBT熔點高、結晶速度快和機械性能優異的特點，又具有PBS良好的生物可降解性能[5]，其降解產物為二氧化碳和水，燃燒時不產生有毒氣體，因而廢棄后不會對環境造成污染，且生產成本較低，銷售價格利潤高，在市場上具有一定的競爭力[6]。

目前，國內外已形成商業化的生物可降解材料有PBS、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等[7]，可廣泛應用于醫療衛生、農業、林業、園林等用材、電子電器行業及家用紡織品等多個領域[8]。PBST的性能與PBAT相近，也同樣適用于上述應用領域。

隨著國家“限塑令”的頒布， PBST作為生物可降解材料可以從根源上解決白色污染問題，符合國家環境保護政策，具有良好的發展前景。PBST的技術開發和應用正成為目前科技人員的研究熱點。作者綜述了目前國內外PBST的研究現狀，重點介紹了PBST的合成工藝和性能及國內外PBST產業化現狀。

1 PBST的合成工藝及性能

1.1 PBST合成工藝

目前PBST共聚酯的合成主要為酯交換法和直接酯化法。

1.1.1 酯交換法

酯交換法是以對苯二甲酸二甲酯(DMT)、丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇(BDO)為原料，發生酯交換反應，得到對苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯，然后進行縮聚反應合成PBST。該法的優點是體系反應溫度較低、反應過程和產品黏度容易控制[9]；缺點是原料成本高，反應體系物質較復雜，合成過程中的副產物甲醇和四氫呋喃由于沸點相近而較難分離，反應時間長，且合成的PBST相對分子質量低，副產物甲醇的毒性較大，合成工藝條件難以穩定控制，不利于產業化[10]。

1.1.2 直接酯化法

直接酯化法是首先由精對苯二甲酸(PTA)和BDO 進行酯化反應，得到中間產物對苯二甲酸雙丁基酯(BHBT)，丁二酸(SA)和BDO進行酯化反應，生成中間產物丁二酸丁二醇酯(BHST)，然后BHBT與BHST通過縮聚反應得到PBST。與酯交換法相比，該方法原料丁二酸和丁二醇可以通過生物發酵法制備[11]，反應過程中只產生副產物四氫呋喃，四氫呋喃與PBST的沸點相差較大而容易分離，可以得到純度較高的PBST產品，同時因副產物中沒有甲醇，設備投資少且操作起來更加安全[12]，適合工業化生產；缺點是反應條件復雜，對原料和催化劑的選擇要求較高，還會產生一定量的副產物四氫呋喃[13]。除此之外，隨著高效催化劑的開發，由于直接酯化的副產物是水和四氫呋喃，可以通過萃取或加壓精餾等方法回收得到高純度(99.5%以上)的四氫呋喃產品。四氫呋喃是一種良好的化工原料和溶劑，廣泛應用于醫藥、涂料和樹脂合成等領域，可獲得可觀的經濟效益。因此，直接酯化法相比酯交換法優勢更加突出，現已成為合成PBST的主流工藝。

1.2 PBST基本性能

PBST與目前已商品化的PBS、PBAT生物可降解材料的基本性能對比見表1，其中商品名Bionolle為PBS材料， 商品名Ecoflex和Origo-Bio均為PBAT材料。相同厚度的PBST及PBAT膜袋的透水率對比見表2。

表1 PBST與PBS及PBAT的基本性能對比Tab.1 Performance comparison of PBST，PBS and PBAT

表2 相同厚度的PBST及PBAT膜袋的透水率對比Tab.2 Water permeability of PBST and PBAT film bags with the same thickness

從表1和表2可以看出：PBST的基本性能與BASF公司的商品化PBAT(商品名為Ecoflex)性能相當；PBST較PBAT熔點高約10 ℃，耐熱性更好；PBST拉伸強度比PBAT高8.7 MPa，其承重性更強；在相同厚度的情況下，PBST膜袋的透水率為530 g/(m2·d)、PBAT膜袋的透水率為1 500 g/(m2·d)，PBST膜袋的阻水性能好。PBST的這些性能可以彌補PBAT材料作為包裝、膜材料和注塑熱成型制品使用過程中因為自身結構導致的性能不足，可替代PBAT應用在農業、林業、食品包裝、電子電器、醫療衛生及紡織等行業，具有廣闊的市場應用前景。

2 國內外PBST研發現狀

2.1 國外研發現狀

20世紀80年代以來，為改善脂肪族聚酯PBS的熱穩定性和力學性能，國外一些大公司和研究機構開始致力于脂肪族-芳香族共聚酯的設計及合成研究，在脂肪族聚酯PBS的基礎上引入具有剛性結構的芳香環進行共聚反應，得到可生物降解脂肪族/芳香族共聚酯，取得了豐碩的成果[14-16]。

國外研究重點主要是不同的芳香族成分對共聚酯性能的影響。共聚酯中常用的芳香族聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、PBT等。R.J.MULLER等[17]介紹了采用PET與PBS進行共聚、PBT與PBS進行共聚的研究情況。T.E.BANACH等[18]對比研究了在縮聚時引入稀土復合催化劑與合成共聚酯常用鈦系催化劑、醋酸鋅鎂催化劑等的不同效果。S.H.LEE等[19]以琥鉑酸、SA、DMT和BDO為原料，合成了一系列不同配比的PBST共聚酯，研究了共聚酯的力學性能和降解性能；結果發現共聚酯的力學性能和降解性能受化學組成影響非常大，共聚酯的拉伸強度隨組分配比的變化而變化的幅度較小，而斷裂伸長率則隨芳香族對苯二甲酸丁二醇酯(BT)鏈段含量的增加明顯提高，當共聚酯中BT的摩爾分數為40%時，斷裂伸長率達550%；共聚酯中的BT含量增加時，共聚酯的結晶受到限制，彈性模量相對較低，有利于提高斷裂伸長率，從而使共聚酯的力學性能改善；在土壤埋片實驗中，共聚酯膜的力學性能損失嚴重，當共聚酯中BT的摩爾分數為20%～50%時，均具有很好的生物降解性能。在PBST共聚酯聚合反應動力學方面，F.PILATI等[20]以鈦酸四丁酯為催化劑合成PBT，對PBT的合成機理及反應動力學進行研究，發現其酯化反應基本規律與PET類似；S.S.PARK等[21]研究了以單丁基錫(MBTO)為催化劑下的PBS酯化反應動力學，只考慮丁二酸和丁二醇的酯化反應，建立了酯化反應模型，通過擬合實驗數據發現Flory的自催化反應模型適用于不加酸催化的反應；D.N.BIKIARIS等[22]研究了PBS酯化反應動力學以及縮聚反應動力學，通過模型簡化，認為在酯化反應階段，縮聚反應速率與酯化反應速率相差3個數量級。

2.2 國內研發現狀

國內PBST的研發起步較晚，主要是在PBS、PBT聚合的基礎上對PBST的聚合工藝及性能進行相關的研究工作。

2003年，郭寶華等[23]采用酯交換法合成了具有生物可降解性且力學性能良好的PBST。其合成方法是首先使DMT與BDO在235 ℃以上高溫進行反應，待體系不再有液體餾出后降溫至190 ℃，再加入SA與適量BDO進行進一步的酯化反應；然后在溫度為240～250 ℃進行縮聚反應制備PBST，通過SA與DMT的無規共聚調節其生物可降解性及力學性能。

2006年，李發學[24]通過酯交換法合成了不同相對分子質量的PBST，并研究了PBST的結構、熱性能、結晶性能、降解性能及可紡性。此后王穎[25]采用直接酯化縮聚法合成PBST，并對其進行一步法熔融紡絲，制備PBST纖維，研究了催化劑、助催化劑和穩定劑等對PBST合成工藝和紡絲性能的影響，并對PBST的結構性能進行研究；采用四異丙氧基鈦為聚合反應的催化劑時，所合成PBST的相對分子質量達到最大值；使用助催化劑可以顯著提高反應效率，降低PBST的熱穩定性；使用穩定劑可以提高反應體系的熱穩定性和PBST的白度，以及提高PBST纖維的斷裂強度和斷裂伸長率。目前東華大學已基本完成PBST合成及紡絲的產業化探索試驗。

2007年，朱孝恒等[26]以稀土-鈦復合物為催化劑制備了不同相對分子質量的PBST，當PBST中脂肪族單元的摩爾分數為60%～80%時，PBST具有良好的力學性能和生物可降解性。

2009年，祝桂香等[27]對共聚酯的雙酯化縮聚工藝進行研究，采用稀土化合物和金屬化合物作為復配體系催化劑，酯化反應采用雙酯化串聯和雙酯化并聯工藝，然后進行縮聚反應，最后對所制備的聚合產物性能進行了對比，結果表明串聯工藝更有利于制備相對分子質量高的共聚酯。

2014年，夏峰偉等[28]將不同含量的SA加入到PBT聚酯中合成共聚酯，研究了其相對分子質量和熱性能。結果表明，隨著SA含量的增加，共聚酯的特性黏數逐漸升高，熔點和熱結晶溫度等逐漸下降。

2015年，孫永健等[29]采用共酯化-共縮聚工藝合成PBST，研究反應溫度、醇酸摩爾比和催化劑用量對共酯化反應的影響，得到合成PBST的較佳共酯化反應條件為：共酯化溫度210 ℃，共酯化時間2 h，共縮聚時間1 h，醇酸比為2，催化劑用量(摩爾分數)為0.1%。

此外，樊云婷等[30]對PBST的熱穩定性進行研究，結果表明在氮氣氣氛中，隨著分子鏈中芳香族結構含量的增加，PBST的熱穩定性增強，分解活化能增大。顧晶君等[31]研究了PBST的結構及結晶性能，并與PBS進行比較，結果表明PBST為無規共聚物，其晶體結構為三斜晶系，PBS為均聚物，其晶體結構為單斜晶系，PBST的結晶度和結晶尺寸均比PBS的小。李婷婷等[32]研究了PBST的熔體流變性能，結果表明PBST是典型的切力變稀型非牛頓流體，黏流活化能較低，有利于PBST紡絲加工的正常進行。

對于合成PBST所用原料SA人們也十分關注。李長存等[33]介紹了SA的主要制備工藝化學法和生物發酵法，特別指出生物發酵法制備過程綠色環保，可以節約大量的能源和資源，技術上有待突破，SA的產能制約著行業的發展。祝桂香等[34]研究了生物基SA中雜質含量對生物可降解共聚酯性能的影響，SA單體中單官能團有機酸和無機鹽的存在會使PBTS產品力學性能下降，顏色發黃。

另外，東華大學、江蘇新民紡織科技股份有限公司等承擔國家“十一五”科技支撐計劃項目“生物可降解聚酯纖維制備及應用技術”，研制了新型可降解聚酯PBST，研究了PBST全拉伸絲(FDY)及加彈絲(DTY)的制備技術及織物的分散染料低溫常壓染整技術，所得PBST纖維性能優良、制成的面料具有超柔性、高回彈性、抗起毛起球性、光澤柔和、色彩鮮艷、染色牢度高等優點。中國紡織科學研究院有限公司研究了聚合反應工藝、催化劑及助劑的種類和用量等對PBST生物可降解性及力學性能的影響，建立了PBST聚合工藝與結構性能的關系，形成PBST共聚酯聚合工藝技術包，同時，在PBST相同聚合體系的PBS工程化技術和成套裝備的開發、設計、制造方面具備了良好的前期工作基礎。

總之，相比于PBAT，盡管國內以SA為脂肪族組分的PBST共聚酯的研究起步較晚，但國內對于PBST共聚酯的研究在共聚酯的組成、催化劑篩選、聚合工藝優化、性能研究及應用方面已經有所突破，為產業化技術開發打下了良好的基礎，已經具備了進行工業化實施可能。SA生產技術和產能制約著PBST行業的發展，生物發酵法生產高純度SA技術有待突破。因此，未來PBST的研究不僅要關注其合成技術、應用技術的開發，還要關注其原料生產技術的開發。

3 國內外PBST產業化現狀

目前，全球已研發生產PBS系列生物可降解聚酯產品主要包括PBS 、PBSA、PBAT等[35]。國外主要以生產PBS、PBAT產品為主，PBST沒有批量化商業產品，PBST主要由國內開發生產。

20世紀90年代，日本昭和高分子公司首次實現了PBS商品化，商品名為Bionolle，具有良好的力學性能和加工性能，主要用于生產包裝瓶薄膜等[36]。之后，日本三井東亞化學公司、日本尤尼吉卡公司、日本催化劑公司、日本三菱化學公司、美國伊士曼化學公司、德國巴斯夫公司和韓國的S.K.Ind、Ire Chem．Ltd等都可生產PBS[37]。從2005年起，國外的一些公司如德國BASF公司、美國伊士曼化學公司等以丁二醇和己二酸為原料，開發出脂肪族/芳香族共聚酯產品，并實現了商品化，典型產品為 PBAT ，其中德國BASF公司商品名為 Ecoflex的PBAT產品生產能力達到74 kt/a[38]。國外一些公司在PBST產業化方面也做了一些工作，但沒有商業化。

國內生物可降解聚酯最早產品為PBS，之后PBAT產能逐漸擴大。鑒于PBST良好的性能，近年來國內PBST工程化技術開發和產業化推廣方面實現了突破，擁有了自主知識產權，僅中國石化北京化工研究院有關PBST的授權發明專利13項，其中國外授權專利4項。2010年中國石化上海石油化工股份有限公司與中國石化北京化工研究院進行了PBST的小批量生產，其技術核心是采用鈦系催化劑，優化酯化工藝，可實現連續酯化連續縮聚，采用特殊的造粒工藝，得到用于吸塑片材、淋膜、吹膜的PBST產品，部分產品用于用即棄的食品容器、餐具、食品包裝及垃圾袋；2018年，中國石化上海石油化工研究院生產的PBST已進入工業化階段，產能為千噸級，在加工應用開發方面主要用于薄膜制品[39]；2019年，中國石化儀征化纖股份有限公司聯合浙江大學實現了PBST在PBT連續化工業化裝置上試生產，產能達到100 kt/a；另外，2019年新疆藍山屯河化工股份有限公司PBST中試裝置開車成功，為該公司建成百萬噸生物園提供了技術支撐。

由于PBST產業化聚合技術逐漸成熟，以及PBST特有的性能，國內PBST產能也開始釋放，一批裝置開始加緊建設，其中中國石化儀征化纖股份有限公司已具有100 kt/a PBST生產能力，中國石化海南煉油化工有限公司擬建100 kt/a PBST生產裝置，中國石油化工股份有限公司天津分公司擬建100 kt/a PBST生產裝置。目前PBST產業化可以在現有PBT生產裝置和PBAT生產裝置上通過工藝調整來實現，具有建設成本低、見效快的特點。可以預見，隨著PBST需求的增長，PBST產業將迎來快速發展期。

目前，國內外生物可降解聚酯主要生產企業、產能及品種見表3。

表3 國內外生物可降解聚酯主要品種及其生產企業Tab.3 Main varieties of biodegradable polyester at home and abroad and their manufacturers

4 結語

在目前國家政策支持下，大力推廣PBST的產業化正是好時機，具有如下優勢：(1)PBST具有完全自主知識產權，技術趨于成熟；(2)PBST的生產裝置與PBT、PBAT裝置基本相同，可以利用現有裝置，通過工藝調整進行生產，建設投資成本低，見效快；(3)PBST具有比PBAT產品更加優異的性能特點和優勢，力學強度高、耐熱性和阻水性能好，可以彌補PBAT在應用過程中因為自身結構導致的性能不足；(4)PBST應用領域廣，未來市場空間大。

目前，國內推廣PBST產業化的不足主要在于原料SA的制約。與PBAT使用的原料己二酸相比，SA價格略高，PBST的生產在原料成本上沒有競爭優勢，利潤稍低；SA的生產能力也制約著PBST行業的發展，需要提高SA產能。未來幾年PBST行業的研發重點：(1)開發高效環保的SA生產方法，只有降低生產成本，提高產品質量，才能增強與PBAT的市場競爭力；(2)生物可降解材料產能趨于過剩，利潤空間降低，需要在PBST聚合工藝優化上下功夫，降低能耗物耗，提高生產效率，降低生產成本，使產品具有市場競爭力；(3)利用PBST特有的性能，根據市場不同的應用需求，提前布局，開發差異化PBST品種，實現高端差異化，使產品的附加值提高。