磁控濺射沉積制備SnSe薄膜及其熱電性能研究*

崔 巖，喬吉祥，趙 洋，邰凱平，萬 曄

(1.沈陽建筑大學 材料科學與工程學院，沈陽 110168；2.中國科學院金屬研究所 沈陽材料科學國家研究中心，沈陽 110016)

0 引 言

熱電材料(又稱溫差電材料)是能夠實現熱能和電能相互轉化的“綠色”能源材料。這類功能材料是通過其內部載流子的移動及其相互作用，從而完成電能和熱能之間的相互轉換。熱電材料的性能可以通過無量綱熱電優值(ZT)來評估，ZT的計算公式如下：

ZT=S2σT/κ

(1)

其中σ，S，κ和T分別代表電導率，賽貝克系數，總熱導率和絕對溫度[1-3]。20世紀30年代，研究人員發現相對于金屬材料，具有更高的賽貝克系數的半導體材料可以獲得更高的熱電轉換效率，這一發現使得半導體材料迅速成為人們研究的熱點課題[4-6]。

SnSe是一種典型的層狀二維p型半導體，由(100)晶面族構成，層間依靠較弱的范德華力來結合，在(100)面內具有優于塊體材料的性質和明顯的各向異性。受到范德華鍵的影響，SnSe薄膜的熱電勢、電導率和熱導率有著極強的各向異性，如電導率平行于范德華力方向和垂直于范德華力方向相差近10倍[7]。趙立東團隊研究發現，沿著室溫下的正交結構單元b軸方向測量，單晶SnSe在923 K時表現出2.6的超高ZT值[8]。然而，由范德華力構成的具有層狀結構的單晶通常會導致較差的機械性能和加工性能。此外，單晶生長的技術條件苛刻，成本較高，這都阻礙了其在工業上的廣泛應用[9]。隨著柔性集成電子技術的發展，用多晶薄膜代替昂貴的剛性單晶已經成為主流趨勢。然而薄膜的制造工藝復雜，在制備過程中不可避免的會引入空洞、位錯等結構缺陷，使得在薄膜熱電材料和器件中實現優異的熱電性能仍然是一項艱巨的任務[10]。盡管SnSe薄膜具有實現高性能和實用性的發展前景[11]，但是，目前研究得到的SnSe薄膜材料的ZT值仍然相對較低，為0.5～1.3[12]。盡管科學家們已經使用多種沉積方法來解決ZT值的問題，但是薄膜的結晶質量、表面粗糙度改善仍不盡如人意。

本研究利用磁控濺射技術在Si/SiO2基底上沉積了厚度約為500 nm的SnSe薄膜，通過調控薄膜制備溫度(300 ～773 K)，研究了沉積溫度對薄膜結構、成分、微觀結構和熱電性能的影響。研究發現：(1)升高沉積溫度，室溫下(300 K)測試的薄膜中的載流子遷移率增加，載流子濃度減少，晶粒尺寸增加，薄膜的結晶質量提高。(2)將沉積溫度從573 K升高到773 K，發現得到的SnSe薄膜的擇優結晶取向從(111)取向變成(400)取向。(3)對制備的SnSe薄膜進行電學性質測試分析發現，(111)取向的SnSe薄膜在573 K溫度條件下具有最大PF，為1.25 μW/(cm·K2)；具有(400)織構取向的SnSe薄膜的PF較低，這可能與薄膜的成分偏離1∶1以及載流子濃度較低有關。但是考慮到(400)織構SnSe薄膜具備由范德華力連接的層狀結構、材料本征的超低熱導率，以及明顯提高的載流子遷移率，如果可以調節織構薄膜的載流子濃度，(400)有序織構薄膜將會表現出優異的熱電性能，這對于研究高性能SnSe熱電薄膜具有重要意義。

1 實 驗

本研究靶材選用原子比為1(Sn)∶1(Se)的高純度(99.99%)SnSe合金靶，利用磁控濺射的方式在Si/SiO2基底上沉積SnSe薄膜(厚度～500 nm)。實驗材料、制備方法以及樣品表征方法介紹如下。

1.1 實驗原材料

本實驗使用的原材料以及試劑如表1。

表1 主要的實驗試劑及原料

1.2 樣品制備

本研究利用磁控濺射的方式在Si/SiO2基底上沉積SnSe薄膜。在薄膜沉積之前，進行5分鐘的預濺射操作，除去靶表面的天然氧化物和污染物。將Si/SiO2基底分別在丙酮和無水乙醇中超聲清洗30 min，反復3次，再用惰性氣體吹掃干凈。基底在腔室內升到指定溫度并保溫2.5 h，濺射室濺射前的壓力為～10-7Pa，濺射壓力為(1～2)～10-4Pa，Ar氣體壓力為0.5 Pa，濺射功率40 W，濺射時間約為60 min。上述實驗過程中所應用的靶材和化學試劑如表1所示。

1.3 樣品的性能表征

本研究主要采用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM，HitachiSU-70)和X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD，D8Advance，Bruker)來表征材料的形貌和結構特征。利用NETZSCHSBA 458型Seebeck系數/電導率測試儀對所制備的SnSe薄膜進行不聽溫度下的熱電性能測試，溫度區間為303～573 K。測試過程中通入Ar-5% H2作為保護氣，防止材料氧化。利用HMS-5000霍爾效應測量儀測試SnSe薄膜在室溫下的載流子濃度及其遷移率。

2 結果與分析

2.1 沉積溫度對薄膜微觀結構的影響

圖1為不同沉積溫度制備的SnSe薄膜的XRD歸一化譜圖。與SnSe標準譜(JCPDS#48-1224)對比分析，可以看出所有薄膜樣品為單相SnSe晶體。如圖1所示，在室溫和373 K的沉積溫度下所制備的樣品，(411)晶面的衍射峰強度較大。沉積溫度為473 ～ 673 K所制備的樣品，(111)晶面衍射峰強度較大，且半高寬較窄，說明薄膜結晶質量較好。繼續升高沉積溫度至773 K，只出現了(400)晶面的衍射峰，且(400)晶面的衍射峰強度依舊保持較高的水平，半高寬較窄，表明此時形成的是具有良好結晶質量的(400)織構型薄膜。以上說明隨著沉積溫度的增加，薄膜發生了擇優取向結晶改變，其取向由(111)變為(400)。結合表2的成分分析，在較低溫度下(473 ～673 K)制備的SnSe薄膜，Sn和Se的化學計量比都比較接近1∶1，表明通過此方法，我們成功的合成了結晶性較好的具有(111)取向的單相SnSe薄膜，但繼續升高溫度至773 K，薄膜成分發生偏離，如圖3(d)所示，Sn和Se的化學計量比小于1，說明該織構薄膜貧Sn，這可能是因為溫度過高導致Sn蒸發引起的。

圖1 不同基底溫度的SnSe薄膜XRD

表2 不同溫度下制備的樣品的室溫下霍爾測試結果以及成分分析

2.2 沉積溫度對薄膜表面形貌的影響

圖2為不同溫度下沉積在Si/SiO2基底上的SnSe薄膜的SEM表面和截面形貌照片。其中圖2(a，b)300 K，(c，d)373 K，(e，f)473 K，(g，h)573 K，(i，j)673 K和(k，l)773 K。373 K以下沉積的薄膜晶粒尺寸在50 nm左右(圖2(a，c)；沉積溫度升高至473 K和573 K時，薄膜表面晶粒由針葉狀變為三角形類似金字塔的形狀生長，晶粒尺寸增大至約200 nm(圖2(e，g))。如圖2(b，d，f，h)所示，晶體均呈現柱狀晶結構，薄膜厚度～500 nm，結構致密且與基底緊密貼合，無開裂或脫落等現象。繼續升高溫度至673 K時，晶粒尺寸繼續增大至200 nm左右，表面晶粒形狀不規則，存在明顯的空洞，這可能與溫度升高擴散變快有關(圖2(i，j)。沉積溫度繼續提高至773 K時，如圖2(k，l)所示，晶粒尺寸繼續增加至約400 nm，晶粒呈片狀，排列緊密規則，大小均勻，截面照片顯示該薄膜表現為明顯的片層狀結構，每個片層的層次清晰，晶界分布明確，這表明升高沉積溫度后樣品的結晶性能優異。室溫下對薄膜進行霍爾測試，結果如表2所示。沉積溫度為373、473、573 和673 K條件下制備的薄膜表面遷移率分別為～1.17、2.37、6.41 和10.89 cm2/Vs；升高溫度至773 K，遷移率大幅度提高至60.40 cm2/Vs，溫度升高，薄膜表面平整度提高，載流子的表面遷移率增大，表明一定范圍內升高沉積溫度，薄膜結晶質量越高，這一點與XRD結果可以互相印證。

圖2 不同基底溫度的SnSe薄膜的表面和截面SEM圖像

根據上述結果不難看出，沉積溫度影響SnSe薄膜的成分和表面形貌，升高沉積溫度給薄膜生長提供足夠的熱能，使粒子克服能壘，利于晶粒生長，提高薄膜的結晶質量，增加載流子遷移率，沉積溫度升高到一定值，薄膜擇優結晶取向發生轉變，得到具有(400)織構的SnSe薄膜，并且這種層狀結構對于載流子運輸有促進作用。

2.3 沉積溫度對薄膜電學性質的影響

由前文敘述，室溫下沉積的薄膜結晶性較差，673 K下沉積的薄膜內部存在大量孔洞，所以在這里，只對沉積溫度為373、473、573和773 K 的薄膜樣品的電導率(σ)和賽貝克系數(S)的測試結果進行分析，并且對4個樣品的功率因數(PF)進行計算分析，討論沉積溫度對SnSe薄膜電學性質的影響。

圖3(a)顯示了SnSe薄膜的σ隨溫度的變化。所有樣品的σ隨測試溫度的升高而增加，并且，測試溫度從300 K到450 K，樣品的σ穩定增加，在450 K之后，σ呈指數增加。這是因為SnSe是半導體材料，影響電導率的因素主要包括兩方面[13]:(1)載流子的遷移率；(2)載流子濃度。一般載流子遷移率受溫度的影響要比載流子濃度受溫度的影響小得多，所以這里電導率的決定因素就是載流子的濃度。研究表明[14]，只有導帶中的電子才能參與導電，當溫度升高到一定的程度，電子獲得能量，就會掙脫價帶的束縛，躍遷至導帶，從而導帶中的載流子數量增加，σ也就增加，所以SnSe半導體材料的σ會隨著測試溫度的增加而增加。并且，如表2所示，沉積溫度升高，樣品的載流子濃度降低，遷移率增加，所以，具有最高載流子濃度(9.13×1017cm-3)的473 K樣品在整個溫度測試區間一直保持最高的σ。

圖3(b)顯示了4種SnSe薄膜的S隨溫度的變化。所有樣品的S均隨著測試溫度的升高而減小。773 K下的得到的(400)織構樣品，其成分顯示的是Se過量，但其S值仍為正，表明這個樣品是由本征Sn空位引起的p型半導體，也就是說它的主要載流子是空穴。而且隨著溫度的升高，S值始終為正值，表明樣品未發生P-N轉變，也就是說其主要載流子類型不會發生變化，這是因為當Se過量時，SnSe中只會形成Sn陽離子空位[15-17]，而陽離子空位是一個負電中心，能對空穴產生束縛作用，而像這種束縛了空穴的陽離子空位的能級與價帶頂部的距離是很近的，價電子受到激發很容易就會躍遷到此能級上，從而形成導電的空穴。所以無論溫度怎么變化，其載流子的種類是不會發生變化的，因而其S會一直為正。從圖3(a，b)中，可以看出773 K下得到的(400)織構樣品的S高達689 μV/K，甚至高于室溫下單晶SnSe沿a軸方向～550 μV/K的S[8]。相比于較低溫度沉積得到的(111)取向的薄膜樣品，雖然(400)織構樣品的S較高，但σ較低。一方面，這可能由于沉積溫度提高使Se的揮發消除了晶體中的Se空位導致空穴濃度的降低，使得載流子濃度從9.13× 1017cm-3降低到1.05×1014cm-3，并且織構樣品獨特的a軸方向由范德華力連接的層狀結構以及b-c面內優異的結晶性使載流子面內遷移率從2.37 cm2/Vs增加到60.2 cm2/Vs，如表2。隨著載流子濃度的降低，材料的導電性能降低，此外隨載流子濃度降低，載流子熱導也會降低，因而溫度差也會增加，所以溫差電動勢也就隨之增大，即S增大。另一方面，單晶SnSe沿b軸和c軸方向的電導率相似，而a軸方向的電導率較低[8]，因此(400)織構樣品的σ較低。

薄膜的PF隨著溫度的升高而增加，如圖3(c)所示。這是由于當溫度較低時，雖然材料的S隨溫度的增加而下降，但是此時薄膜材料的σ非常小，S的變化幾乎可以忽略，所以材料PF的變化主要是根據σ的變化而變化，所以隨著溫度的增加PF也呈現出上升的趨勢。在573 K下制備出的(111)取向SnSe薄膜，其結晶質量較好，σ和S都保持在相對較高水平，在573 K的測試溫度下顯示出1.25 μW/(cm·K2)的最高PF值，這一結果高于相似SnSe薄膜的PF值[18]。此外，受到化學計量比未達最佳狀態的影響[19-20]，本研究得到的(400)織構薄膜的PF(～0.5 μW/(cm·K2))不如(111)取向SnSe薄膜的高，但其值仍然高于相同(400)織構SnSe薄膜的PF值[21]，甚至與單晶SnSe沿a軸方向的低溫區[8]的PF相近。我們得到的結果表明，雖然目前這種具有(400)織構的SnSe薄膜的PF并未達到最佳，但是已經有研究表明，通過制備織構型薄膜可以實現PF乃至ZT的顯著提升[11,22-24]，并且考慮到SnSe材料本征的超低熱導率，以及本實驗中(400)織構薄膜樣品相比較于(111)取向SnSe薄膜明顯提高幾十倍的遷移率以及高于單晶任意軸向的S，并且沿a軸方向，SnSe層之間較弱的范德華力結合，能提供良好的應力緩沖，從而使聲子橫向輸運消散[25-26]，這樣一個獨特的晶體結構可能誘發一個沿著a軸方向的超低晶格熱導率。所以，若能調節織構型SnSe薄膜的載流子濃度，(400)有序織構薄膜的熱電性能仍有待提升，織構型薄膜的研究仍有待深入。

圖3 不同溫度下沉積的SnSe膜的電導率，塞貝克系數，功率因數和原子百分比Sn/Se

3 結論

本研究通過磁控濺射技術在Si/SiO2基底上成功沉積出了符合化學計量比、厚度約為500 nm的SnSe薄膜。研究發現：(1)隨著沉積溫度的提高，薄膜晶粒尺寸和薄膜的表面遷移率增加，載流子濃度降低；(2)由于缺陷的減少、化學計量和微晶尺寸的改善，在573 K下沉積出的良好結晶度的(111)取向薄膜在573 K測試溫度下實現了1.25 μW/(cm·K2)的最大功率因子；(3)升高沉積溫度至773 K，SnSe薄膜的擇優結晶取向從(111)取向變成(400)取向的織構型SnSe薄膜，在573 K測試溫度下實現了～0.5 μW/(cm·K2)最大功率因子，接近相同溫度下單晶SnSe沿a軸方向的PF；(4)a軸取向的(400)織構型SnSe薄膜不僅具備由范德華力連接的層狀結構，利于載流子輸運，而且SnSe材料具備超低熱導率，所以調節織構型SnSe薄膜的載流子濃度使其表現出優異的熱電性能的研究工作十分有意義。本項工作證明了沉積溫度對SnSe薄膜微觀結構、結晶擇優取向和熱電性能的影響，得到了一個適合熱電應用的(111)取向硒化錫薄膜，并且織構型薄膜的表征研究為通過設計和調控硒化錫基薄膜有序結構來提升其熱電性能提供了研究思路。