長白楤木根提取物/殼聚糖復合膜的制備及性能

吳淑清，段紅梅，洪豆，江宇峰，王丹丹，王曉紅

長春大學食品科學與工程學院（長春 130022）

傳統包裝食品的保鮮膜大多以聚乙烯、聚氯乙烯等為原料加工而成的塑料包裝制品，由于其中含有一些對人體有害的物質或增塑劑，這些塑料制品主要來源于石油，具有不可降解性，大量使用會引發資源浪費和環境污染等問題[1]。近年來，利用多糖、淀粉及纖維素等天然高分子材料制備的天然可食性膜得到廣泛研究和應用[2]，殼聚糖是目前市場上用于食品包裝及保鮮的新型材料，具有良好的安全性、可降解性和成膜性等特點[3]，是食品包裝的理想材料。但其缺乏抗氧化性，使其在食品包裝保鮮中的應用受到了一定限制[4-5]。

長白楤木（Aralia continentalisKitagwa），又名草本刺嫩芽，藥名東北土當歸，與藥王人參同屬五加科多年生草本植物[6]，營養物質極為豐富，且具醫療保健功效。古醫書記載其根可入藥，具有祛風燥濕、解熱鎮痛、疏風活血和利尿解毒等功效[7]。Lim等[8]研究了長白楤木根的成分具有明顯的抗炎活性；Kim等[9]研究證實長白楤木富含二萜、三萜、脂肪酸、黃酮類等多種生物活性成分，分離得到8種三萜皂苷中的一種具有很強的降糖活性；黃酮類及苷類化合物，具有較強的抗氧化活性[10]。此外，其根中其他成分還具有降血脂、預防心腦血管及抗腫瘤等功效[11]。

因此，試驗以長白楤木根提取物為原料，與殼聚糖制備復合膜，測定復合膜的厚度、密度、溶解度、溶脹度、透明度及水蒸氣透過系數等物理性能和抗拉伸強度、斷裂伸長率等機械性能，并對其DPPH自由基的清除活性進行測定，對其結構進行紅外光譜分析，考察長白楤木根提取物對殼聚糖成膜性能的影響。以期開發抗氧化活性與機械性能較強的復合膜，為食品包裝保鮮提供新型可食包裝材料，同時也為進一步開發利用長白楤木根中的活性成分提供了理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料、試劑與儀器

長白楤木根粉，長春大學園林學院實驗種植基地；殼聚糖（脫乙酰度≥95%），國藥集團化學試劑有限公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH），上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇、氫氧化鈉、冰醋酸、亞硝酸鈉、硝酸鋁、硫酸亞鐵等試劑，均為分析純，北京化工廠。

Nicolet i S5型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津儀器責任有限公司；UV-2700紫外可見分光光度計，島津儀器（蘇州）有限公司；KQ5200DE型數控超聲波發生器，昆山市超聲儀器有限公司；GJ210電子萬能試驗機，上海傾技儀器儀表科技有限公司；TDL-50B低速離心機，上海安亭科學儀器廠；AM-3250A磁力攪拌機，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；GZX-9070MBE電熱恒溫鼓風干燥箱，濟南榮星分析儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 長白楤木根提取物的制備

準確稱取1.000 g長白楤木根干粉，添加體積分數為50%的乙醇溶液，液料比為40∶1（mL/g），超聲提取為50 min，以3 500 r/min離心20 min，取上清液，得長白楤木根提取物。長白楤木根提取物含量的測定采用分光光度法，以蘆丁為標準品，建立了標準曲線，回歸方程為Y=11.459X+0.016 5，R2=0.999 1。

1.2.2 長白楤木根提取物/殼聚糖復合膜的制備

準確稱取1.8 g殼聚糖溶于60 mL體積分數為2%乙酸溶液中，加入0.75 g甘油，于磁力攪拌機上30 min至完全溶解，所得溶液為殼聚糖溶液。通過前期的預試驗確定，長白楤木根提取物的濃度，按質量濃度（0，0.05，0.10和0.15 mg/mL），標記為1組（CK），2組，3組和4組，取60 mL溶于殼聚糖溶液中進行混合，于55 ℃水浴并置于攪拌機250 r/min攪拌均勻，然后將長白楤木根提取物/殼聚糖復合溶液置于超聲儀中超聲脫氣，去除氣泡。

取45 mL經上述步驟制得的長白楤木根提取物/殼聚糖復合溶液，緩慢倒入直徑為145 mm的模具中，水平放置，于50 ℃干燥5 h成膜。制成不同處理組的復合膜，每個處理組制備3個樣品，將制成的長白楤木根提取物/殼聚糖復合膜揭下，置于30 ℃、相對濕度50%的恒溫恒濕培養箱中，平衡24 h，測定復合膜的各項性能指標。所有不同處理組膜的制備及測定在不同的時間里重復測定3次。

1.2.3 長白楤木根提取物/殼聚糖復合膜的物理特性的分析

復合膜厚度的測定參考劉瑩等[12]方法；復合膜密度的測定參考孫彥峰等[13]方法；復合膜透明度的測定參考敬翔等[14]方法；復合膜機械性能的測定參考許琳等[15]方法；復合膜溶脹度的測定參考王明強等[16]方法；復合膜溶解度的測定參考張伸[17]方法；復合膜水蒸氣透過系數的測定參考卞紫秀等[18]方法；復合膜DPPH自由基抗氧化性活性測定參考Zheng等[19]方法；復合膜紅外光譜測定[20]：將膜剪成小碎片，與KBr按1∶10進行混合研磨，制樣壓片后放入紅外光譜儀中進行測定，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3 數據分析

數據處理采用Microsoft Excel 2007、Origin 8.5軟件進行分析作圖，采用SPSS 20.0軟件進行顯著性差異分析。

2 試驗結果與分析

2.1 長白楤木根提取物/殼聚糖復合膜的物理性能分析

由表1可知，當添加量為質量濃度為0.05，0.10和0.15 mg/mL長白楤木根提取物時，膜的厚度和密度與1組（CK）具有顯著性差異（p＜0.05），且復合膜的厚度隨著長白楤木根提取物濃度的增加而逐漸變厚，密度也逐漸增大，由于密度和膜厚度的增加與復合膜結構的變化有關，長白楤木根提取物的添加可能使膜的結構更為緊密，且隨著長白楤木根提取物添加量的增加，也使干燥后的膜厚度相對增加[21]。

表1 不同濃度長白楤木根提取物對殼聚糖膜厚度和密度的影響

溶解度和溶脹度是評價膜性能的重要指標，溶解度可以反映膜的親水性能，溶脹度反映膜在水分充足條件下的吸水能力[22]。由表2可知，添加長白楤木根提取物對膜的溶解度、溶脹度、透明度和水蒸氣透過系數均有顯著影響（p＜0.05）。添加長白楤木根提取物明顯增加了膜的溶解度和溶脹度，且隨著質量濃度的增加，膜的溶解度和溶脹度也增加。透明度則由于添加長白楤木根提取物濃度的增加而降低。殼聚糖膜無色透明，長白楤木根提取物的添加使復合膜呈現淡黃色，因而降低了透明度，也是由于長白楤木根提取物濃度的增加使復合膜的厚度和密度增加，降低了可見光的透過率，更加起到保護食品的作用。隨著長白楤木根提取物添加量的增加，膜的水蒸氣透過系數逐漸降低。添加長白楤木根提取物可降低殼聚糖膜的水蒸氣透過系數，可能與其結構變化及厚度和密度增加有關，使膜的透氣性受到阻礙[23]。同時添加的長白楤木根提取物與殼聚糖分子結合形成氫鍵，使其通透性下降，導致水蒸氣透過系數降低[24]。水蒸氣透過系數越小，說明膜的透氣率越低，越能有效抑制食品中水分的散失，使保鮮效果更佳。

表2 不同濃度長白楤木根提取物對殼聚糖膜溶解度、溶脹度和透明度的影響

2.2 長白楤木根提取物/殼聚糖復合膜的機械性能的分析

膜的機械性能可反映其對食品的物理特性，而機械性能與殼聚糖基質分子間與分子內的相互作用有密切關系[25]。由表3可知，添加長白楤木根提取物對膜的抗拉伸強度和斷裂伸長率具有顯著性影響（p＜ 0.05），隨著長白楤木根提取物濃度的增加，拉伸強度和斷裂伸長率均逐漸降低，當殼聚糖溶液與長白楤木根提取物混合成膜時，殼聚糖與長白楤木根提取物分子間的相互作用影響殼聚糖分子鏈的聚集態結構，改變殼聚糖分子鏈的網絡結構，可能會導致殼聚糖/長白楤木根提取物復合膜的拉伸強度與斷裂伸長率下降[26]。因此，殼聚糖/長白楤木根提取物復合膜的機械性能還有待于進一步改善優化。

表3 不同濃度長白楤木根提取物對殼聚糖膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響

2.3 長白楤木根提取物/殼聚糖復合膜DPPH自由基清除活性分析

DPPH自由基清除活性反映了抗氧化劑的抗氧化性能。由圖1可知，添加長白楤木根提取物可顯著增加膜的DPPH自由基清除率（p＜0.05）。當添加不同長白楤木根提取物質量濃度時，膜的DPPH自由基清除率達到90%以上，相當于1組（CK）的4倍。這表明復合膜具有較強的抗氧化活性，可能是由于長白楤木根提取物中的羥基有較強的供氫能力，阻止自由基間的反應，從而增強了自由基清除能力。

圖1 不同濃度長白楤木根提取物對殼聚糖膜DPPH清除率的影響

2.4 長白楤木根提取物/殼聚糖復合膜紅外光譜測試分析

由圖2可知，在3 483 cm-1附近有較強的吸收峰，為O—H伸縮振動吸收峰和N—H伸縮振動吸收峰，長白楤木根提取物/殼聚糖復合膜在此處的吸收峰向低波數移動，說明各組分之間產生締合作用，使分子間氫鍵作用加強；在2 976和2 899 cm-1附近處主要是C—H伸縮振動的吸收峰；在1 665 cm-1附近為N—H彎曲振動吸收峰。總體來看，復合膜的峰值隨著長白楤木根提取物的添加而略向低波數處平移，說明復合膜在特征區吸收峰向低波數移動與氫鍵相互作用有關[27]。

圖2 長白楤木根提取物/殼聚糖復合膜的紅外光譜圖

3 結論

試驗考察了殼聚糖/長白楤木根提取物復合膜的理化性質、機械性能和DPPH自由基清除率，并對其結構變化進行了紅外光譜分析。添加0.05～0.15 mg/mL的長白楤木根提取物，增加了膜的密度、厚度、溶解度和溶脹度，降低了水蒸氣透過系數，同時添加長白楤木根提取物顯著提高了DPPH自由基清除率，充分說明長白楤木根提取物作為天然活性物質，能夠很好地與殼聚糖成膜，制備成具有抗氧化活性的包裝膜。但添加了長白楤木根提取物的復合膜拉伸強度和斷裂伸長率略有降低，因此后續還需要繼續優化殼聚糖/長白楤木根提取物復合膜的制備工藝，作進一步改善和提高。