食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的化學(xué)成分分析

馬金爽 ，康效寧 ，王世萍，代文婷，代佳慧，吉建邦

1.海南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工設(shè)計(jì)研究所（海口 571100）；2.湖南和暢食品科技有限公司（湘潭 411100）；3.海南省熱帶果蔬冷鏈研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（海口 571100）

檳榔（Areca catechuL.），棕櫚科檳榔屬常綠喬木，原產(chǎn)于馬來(lái)西亞。在我國(guó)，檳榔主產(chǎn)于海南省、臺(tái)灣省、云南省的河口及西雙版納熱帶雨林，廣西省、廣東省及福建省也有少量分布[1-2]。檳榔的藥理研究表明檳榔具有驅(qū)蟲(chóng)滅螺、抑菌、促胃腸道消化運(yùn)動(dòng)等功效[3-4]。檳榔除了作中草藥之外，嚼食檳榔也是一種古老的食用方法。近年來(lái)隨著食用檳榔產(chǎn)業(yè)發(fā)展，咀嚼檳榔的人群和消費(fèi)區(qū)域均不斷增大。據(jù)報(bào)道，咀嚼檳榔已成為世界上第四種普遍存在的習(xí)慣性口腔行為[5-6]。

食用檳榔產(chǎn)品作為一種新型休閑食品，因深受廣大消費(fèi)者喜愛(ài)，在全國(guó)市場(chǎng)上每年以25%～30%速度增長(zhǎng)，年產(chǎn)值上百億元[7]。食用檳榔產(chǎn)品由加工后去核后的檳榔纖維層和鹵水組成，其中鹵水為加工工藝中最為關(guān)鍵的一部分，也是影響食用檳榔口感的主要因素。鹵水由飴糖、食品級(jí)氫氧化鈣2種主要原料經(jīng)熬制而成，因制作工藝和貯存環(huán)境等因素影響，部分產(chǎn)品鹵水表面會(huì)出現(xiàn)白色顆粒狀物質(zhì)（圖1），行內(nèi)稱為檳榔“起白”。這不僅影響外觀，還對(duì)食用檳榔的產(chǎn)品品質(zhì)造成嚴(yán)重打擊[8-9]。鮮有文獻(xiàn)對(duì)食用檳榔的起白現(xiàn)象進(jìn)行報(bào)道。

試驗(yàn)采用紅外光譜（FT-IR）對(duì)食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的主體成分進(jìn)行測(cè)定，結(jié)合核磁共振（NMR）、質(zhì)譜（MS）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GS-MS）等分析其組分，通過(guò)掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀（SEM-EDS）確定其元素信息，以確定鹵水表面白色物質(zhì)的主要化學(xué)成分，以期為防止食用檳榔鹵水起白的研究提供理論依據(jù)。

圖1 食用檳榔產(chǎn)品鹵水表面白色物質(zhì)

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

食用檳榔起白產(chǎn)品（海南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院檳榔研究中心）。

溴化鉀、苯甲酸鈉、甲醇、氯化鈉、鹽酸等（均為國(guó)產(chǎn)分析純）。

1.2 儀器與設(shè)備

GC-MS-QP 2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀（日本Shimadzu公司）；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾公司）；核磁共振波譜儀（瑞士Bruker 公司）；Agilent 1100電噴霧質(zhì)譜儀（美國(guó)Bruker公司）；S-3400N掃面電子顯微鏡（配能譜儀，日本Hitachi公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的紅外光譜分析

將1 mg樣品與適量的KBr粉末混合并研磨至無(wú)晶體出現(xiàn)，利用壓片機(jī)將其壓為中間透明的薄片，把樣品快速放入紅外光譜儀中，采集400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜[10]。

1.3.2 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的GC-MS分析

取適量樣品進(jìn)行GC-MS分析。色譜條件：采用自動(dòng)進(jìn)樣模式，色譜柱是HP-88毛細(xì)管色譜柱（100 m× 250 μm×0.25 μm），載氣為高純氦氣，流量1.0 mL/min。起始溫度80 ℃，保留時(shí)間0 min，以4 ℃/min上升到240 ℃，保留時(shí)間10 min；質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI），電壓70 eV，溫度230 ℃[11]。

1.3.3 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的質(zhì)譜分析

取適量樣品進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)定。色譜條件：流動(dòng)相A，乙腈；流動(dòng)相B，0.1%甲酸水溶液；流動(dòng)相C，0.05%氨水溶液。液相條件：正離子模式，0～1.5 min，流動(dòng)相A、B，流速0.4 mL/min，掃描時(shí)間1.5 min；負(fù)離子模式，0～1.5 min，流動(dòng)相A、C，流速0.4 mL/min，掃描時(shí)間1.5 min，進(jìn)樣量2 μL。MS條件：正負(fù)離子掃描范圍（m/z）50～2 000[12]。

1.3.4 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的核磁共振分析

準(zhǔn)確稱取20 mg樣品置于核磁管中，加入0.5 mL的D2O，常溫溶解后進(jìn)行NMR氫譜分析[13]。

1.3.5 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的SEM-EDS分析

取適量的樣品，用導(dǎo)電膠固定在銅臺(tái)上并噴金鍍膜。通過(guò)掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀對(duì)樣品的微觀形態(tài)特征和元素組成進(jìn)行分析測(cè)定[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的紅外光譜如圖2所示。731，873和1 424 cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)CO32-面內(nèi)彎曲振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，提示樣品中有碳酸鈣存在[15-16]。

圖2 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的紅外光譜圖

通過(guò)圖庫(kù)進(jìn)行匹配也得知（圖3），食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)中主體成分是脂肪酸鹽和碳酸鈣。

圖3 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的紅外光譜匹配圖

2.2 GC-MS分析

通過(guò)GC-MS對(duì)食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的化學(xué)成分進(jìn)行分析，得到GC-MS總離子圖（圖4）。各組分質(zhì)譜經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索及標(biāo)準(zhǔn)譜圖引索對(duì)照分析，鑒定出4種已知化學(xué)成分，并運(yùn)用峰面積歸一法確定了各化學(xué)成分的相對(duì)含量（表1）。從表1可以看出，鑒定的4種化合物主要是檸檬烯、L-薄荷酮、L-薄荷醇和咖啡因，其中L-薄荷醇的含量最高，為72.65%。由此可知，食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)中有檸檬烯、咖啡因和薄荷類物質(zhì)成分[11]。

2.3 質(zhì)譜分析

食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的MS測(cè)試圖如圖5所示。通過(guò)與對(duì)照品的保留時(shí)間和質(zhì)譜數(shù)據(jù)對(duì)照，參考相關(guān)文獻(xiàn)可知，m/z803是甜菊糖苷的特征峰、m/z179是單糖的特征峰、m/z141是乙基麥芽酚的特征峰、m/z341和m/z365是蔗糖的特征峰，說(shuō)明食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)中有甜菊糖、乙基麥芽酚、蔗糖等成分[17-19]。

圖4 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的GC-MS測(cè)定圖

表1 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)GC-MS分析結(jié)果

圖5 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的質(zhì)譜測(cè)定圖

2.4 核磁共振圖譜分析

食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的NMR氫譜如圖6所示。通過(guò)與圖譜庫(kù)匹配和查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知，在7.8，6.3，2.7和1.1的化學(xué)位移是乙基麥芽酚的信號(hào)區(qū)，在5.3，4.1和4.0～3.3的化學(xué)位移是蔗糖的信號(hào)區(qū)，在1.8處的化學(xué)位移是乙酸（鈉/鈣）的信號(hào)區(qū)，在2.0～0.8處的化學(xué)位移是薄荷醇的信號(hào)區(qū)，在5.3和4.0～3.1的化學(xué)位移是糊精的信號(hào)區(qū)[20-22]。核磁共振的氫譜圖證實(shí)食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)中有乙基麥芽酚、蔗糖、薄荷醇等成分。

圖6 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的核磁氫譜圖

2.5 SEM-EDS分析

圖7 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的SEM-EDS形貌圖

圖8 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的SEM-EDS元素分析圖

表2 食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的SEM-EDS元素分析表

圖7是食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的SEM-EDS 形貌測(cè)試圖；圖8是食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的SEMEDS元素測(cè)試圖。由圖7可知，鹵水白色物質(zhì)的形貌顯示出不規(guī)則的團(tuán)聚狀，表面有凸起，分子間交聯(lián)非常緊密，說(shuō)明分子間有較強(qiáng)的作用力。由圖8可知，鹵水表面白色物質(zhì)中主要含有碳、氧、鈣等元素，相對(duì)含量分別約30.26%，42.30%和24.87%。此外，還含有少量的鈉、鋁、硫、氯、鉀等元素，含量分別為1.43%，0.12%，0.12%，0.14%和 0.76%。經(jīng)過(guò)粗略計(jì)算，食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的主要成分為碳酸鈣，含量約62.18%，此結(jié)果與紅外光譜相一致。

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)主要是利用紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜、GC-MS及SEM-EDS等對(duì)食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)的化學(xué)成分進(jìn)行分析測(cè)定。

依據(jù)紅外光譜測(cè)試數(shù)據(jù)，可知鹵水表面白色物質(zhì)的主體成分為碳酸鈣，結(jié)合SEM-EDS結(jié)果，粗略計(jì)算出碳酸鈣的含量約62.18%。由于鹵水的主要成分為氫氧化鈣和飴糖，因此鹵水表面白色物質(zhì)中的碳酸鈣可能是氫氧化鈣反應(yīng)不完全，結(jié)合空氣中的二氧化碳導(dǎo)致。

依據(jù)核磁共振、質(zhì)譜、GC-MS的測(cè)定數(shù)據(jù)，可知鹵水表面白色物質(zhì)中還有蔗糖、糊精、乙基麥芽酚、醋酸鹽、（+）-檸檬烯、L-薄荷酮、L-薄荷醇、咖啡因、甜菊糖苷等物質(zhì)。因食用檳榔鹵水配制過(guò)程中除氫氧化鈣和飴糖外還會(huì)添加部分香精香料，上述這些成分主要來(lái)源于鹵水中的添加劑，導(dǎo)致這種結(jié)果可能是由于取樣過(guò)程中粘帶出一部分，或者鹵水中的香精香料不完全溶解而析出表面。

此外，依據(jù)SEM-EDS的結(jié)果，可知鹵水表面白色物質(zhì)中除碳、氧、鈣等元素外，還含有鈉、鋁、硫、氯、鉀等元素，可能與鹵水中添加的相關(guān)物質(zhì)有關(guān)。

綜合分析，食用檳榔鹵水表面白色物質(zhì)成分比較復(fù)雜，主體成分為碳酸鈣，其他成分主要來(lái)源于鹵水中添加的香精香料。推測(cè)其可能是由鹵水點(diǎn)鹵后水分蒸發(fā)導(dǎo)致內(nèi)部物質(zhì)析出引起，此外亦有可能是鹵水體系不十分穩(wěn)定，各原料間溶解度等存在比較大差異導(dǎo)致此現(xiàn)象，還需進(jìn)一步探究。試驗(yàn)結(jié)果為研究防止食用檳榔鹵水起白方法供理論參考。