天然復配抗氧化劑在水產品中的應用研究進展

曾祥輝，王瑩，鄧慧，黃大川，曾祥燕

邵陽學院食品與化學工程學院（邵陽 422000）

抗氧化劑（antioxidants）是阻止氧氣不良影響的物質，按來源可分為人工合成抗氧化劑和天然抗氧化劑[1]。天然抗氧化劑的復配主要是迷迭香、維生素E（VE）和茶多酚等成分，而復配抗氧化劑的協同增效劑主要是維生素C（VC）和檸檬酸。對于天然抗氧化劑與合成抗氧化劑，多以合成抗氧化劑和VE、VC復配。

抗氧化劑作為食品添加劑的一種，不僅能抑制脂肪氧化，而且對于油脂產生的自動氧化還能起到阻礙作用[2]。研究表明，多種抗氧化劑聯合使用時，其效果在一定程度上往往高于使用同一劑量的單一抗氧化效果[3]。針對復配抗氧化劑在不同類型水產品中的應用及各項指標進行綜述，為保證水產品的品質、貨架期及營養風味提供理論基礎，促進水產品產業發展。

1 魚類

1.1 殼聚糖-咖啡酸

生長在歐洲大西洋區域的多寶魚，常被稱作“歐洲比目魚”，此魚味道香鮮甜美、口感軟嫩爽滑，經常食用可以滋補身體。同時，魚肉中含有豐富膠原蛋白，可助陽提神、補腎健腦，提高人體抗病毒能力[4]。但由于多寶魚的生長環境不同及受微生物的影響，在運輸和加工過程中容易發生變質和腐敗[5]。因此，需要尋找一種無污染、高安全、高效的保鮮手段，抑制多寶魚在運輸和加工過程中發生的腐敗變質，以維持魚的新鮮及風味，延長貨架期，提高魚在市場上的經濟價值。

殼聚糖具有無毒、抗菌、降脂等生理功能，被廣泛應用于食品添加劑、紡織、農業、抗菌劑和美容保健等領域[6-8]。在自然界天然存在的一種酚酸——咖啡酸，具有抗氧化、調節免疫等多種生物活性[9-10]。有研究通過接枝咖啡酸、殼聚糖2種抗氧化劑構建復合材料，以提高殼聚糖的溶解度和抗菌性能[11-12]。唐森等[13]以殼聚糖為主體，利用殼聚糖的氨基和羥基作為接枝點，通過接枝共聚反應引入咖啡酸，形成新的殼聚糖咖啡酸衍生物，并將其添加到多寶魚中。研究結果表明，經2%殼聚糖和咖啡酸衍生物處理過的多寶魚在整個保鮮過程中各項指標均保持在安全可食用的范圍內，能有效抑制微生物生長，延緩多寶魚的腐敗變質。

1.2 ε-聚賴氨酸-迷迭香

大黃魚是中國重要的經濟魚類。據《2018年中國漁業年鑒》統計，2018年大黃魚年產量約177 600 t，在中國海魚中排名第一[14]。由于在儲存過程中，水分會隨時間發生動態變化，為此，可通過添加復合抗氧化劑延長水產品在保藏期間的品質變化。

迷迭香作為優良的天然抗氧化劑，其提取物經分離、純化廣泛應用于食品、醫藥等領域，而ε-聚賴氨酸對食品有抑菌作用。張楠楠等[15]通過以pH、TBA-V、TPC、TBRAS、持水力等為評價指標，檢測經ε-聚賴氨酸-迷迭香復配液處理后的大黃魚。將預處理后的大黃魚分別放置于無菌水、ε-聚賴氨酸-迷迭香復配液中浸漬20 min，采用蒸煮袋包裝法放置4℃下進行凍藏，1 d換1次冰，按期進行取樣測定。其最終結果顯示，在ε-聚賴氨酸-迷迭香復配液中浸漬的大黃魚，pH、TBA-V、TPC、TBRAS值明顯低于浸漬在無菌水中的大黃魚，并且魚肉水分多，在新鮮狀態下持水力較好。由此可以看出，ε-聚賴氨酸與迷迭香復配對冰藏期間大黃魚的氧化變性及微生物的生長具有抑制作用。

1.3 VE-異抗壞血酸鈉-茶多酚

中國淡水養殖魚類品種繁多，而羅非魚就是其中的一種。它在捕撈、運輸、宰殺過程中易受自身與外界因素的影響，導致其營養價值和食用價值降低[16-17]。因此，為確保羅非魚的保鮮和加工，經常采用冷凍冷藏技術，冷凍雖然可以延緩羅非魚品質的變化，但在此過程中仍然會產生脂肪氧化與蛋白質變性等問題。Nirmal等[18]、田文靜等[19]在水產品的冷凍保藏過程中，報道冰晶易在冷凍中形成，促使細胞結構破壞，從而釋放氧化劑促進脂肪氧化，最終導致水產品顏色發生變化[20]。同時，一些水產品組織結構的破壞、變味、腐敗也會在冷凍中產生[21]。此外，在凍藏過程中，羅非魚這類水產品也比較容易發生脂肪水解、不飽和脂肪酸氧化及酸敗等[22]。

為有效提高羅非魚的冷藏品質，相關研究證實羅非魚對VE、茶多酚和赤藻糖酸鈉的復合抗氧化劑的抗氧化活性較為敏感，且茶多酚與維生素具有協同抗氧化作用[23]。李敏等[24]通過以鮮活的羅非魚為原料，經預處理后將其分別浸泡在茶多酚、VE和異抗壞血酸鈉復配的溶液及蒸餾水中，以此形成對照試驗，并以TBA、Ca2+-ATPas、鹽溶性蛋白質量、TVB-N等作為檢測指標，采用不同濃度茶多酚、VE和異抗壞血酸鈉復合抗氧化劑進行單因素試驗，以確定復配抗氧化劑對羅非魚的最佳保鮮配比，通過正交試驗優化對各項指標的測定。研究結果表明，VE和異抗壞血酸鈉2種溶液質量濃度6 g/L、茶多酚溶液質量濃度4 g/L時，復配所得到的抗氧化劑對羅非魚在凍藏期間的品質保鮮最優。另外，李鵬鵬等[25]以羅非魚為主要原料，根據白度值、TBA、Ca2+-ATPas、鹽溶性蛋白質量、TVB-N和質構6個測定指標，研究VE、茶多酚、異抗壞血酸鈉復配抗氧化劑對冷凍羅非魚品質的影響。結果顯示，在凍藏期間，添加在VE-茶多酚-異抗壞血酸鈉復合抗氧化劑組的Ca2+-ATPas、鹽溶性蛋白質量、白度值和質構要比添加到蒸餾水中的下降幅度緩慢；在TBA和TVB-N值中，添加到蒸餾水中的原料上升得更快，但在復合抗氧化劑組中的變化不明顯。由此可知，添加VE-異抗壞血酸鈉-茶多酚復合抗氧化劑能很好保持水產品品質。

2 蝦類

2.1 ε-聚賴氨酸-殼聚糖-植酸

原產于南美太平洋沿岸的南美白對蝦，其肉質鮮美、營養豐富、在市場上頗受消費者的喜愛，自20世紀90年代初被引入中國養殖以來，其產量始終呈上升趨勢[26]。但在捕獲、運輸、加工及貯藏過程中，南美白對蝦易發生腐敗變軟等現象，且南美白對蝦死后會氧化，發生黑變，對商品價值有很大影響，造成資源浪費。因此，南美白對蝦的高鮮度和安全性受到關注。

ε-聚賴氨酸作為一種抗菌譜廣、穩定的天然防腐劑，對食品的抗菌防腐具有高效的抑制能力[27]。另外，植酸為重要的有機磷系添加劑，同樣具有很好的穩定性，可抑制體內絡氨酸酶的活性，從而起到護色作用。植酸中的抗氧化和抗自由基發生作用時，產生的自由基活性較高，經絡合鐵離子后對氧化具有延緩作用[28]。為延長南美白對蝦的貨架期，侯偉峰[29]等使用新鮮的南美白對蝦為原料進行預處理，分別添加到不同濃度的ε-聚賴氨酸、殼聚糖及植酸的復配抗氧化劑與蒸餾水中，以TMA、TBC、TVB-N、pH作為參考指標。研究結果顯示，與對照組（添加蒸餾水）相比，ε-聚賴氨酸、殼聚糖和植酸溶液分別為0.1%、1.5%和0.08%時，南美白對蝦的保鮮效果最好，且其貨架期平均能延長2～4 d。

2.2 殼聚糖-茶多酚

為進一步延緩蝦在貯藏期間所發生的變質，潘承慧等[30]以鮮活的南美白對蝦為主要原料進行預處理，對殼聚糖與茶多酚兩種抗氧化劑進行復配，添加到預處理后的南美白對蝦中，并采用未處理的南美白對蝦及單一的殼聚糖與茶多酚作為對照組。通過浸泡3 h，放置于-2 ℃冰箱中冷藏，分別對其pH、TVB-N、持水力、PPO指標進行檢測。結果顯示，與其他3組對照試驗相比，殼聚糖與茶多酚復配得到的抗氧化劑能抑制pH上升，延緩持水力下降，降低TVB-N和PPO值。因此殼聚糖與茶多酚復配對蝦具有較強保鮮作用。

2.3 殼聚糖-VC-冰醋酸-Nisin

在對蝦的鮮度及貨架期保藏研究中，有研究將多元抗氧化劑復配使用。Nisin作為世衛組織唯一批準的天然活性抗菌肽，對許多食品腐敗菌和致病菌具有強烈的抑制作用，是優良的天然防腐抑菌劑[31]。王秀娟等[32]通過以TPC、pH、TVB-N、TBA值為鮮度指標，對Nisin+VC+殼聚糖+冰醋酸、殼聚糖+冰醋酸、無添加試劑3組進行試驗。試驗前期對蝦進行預處理，分別添加到3種試劑中進行冷凍保藏，每隔1 d進行1次檢測。結果表明，隨著冷藏時間延長，TPC、pH、TVB-N、TBA鮮活指標均有改變，其中無添加組的鮮活指標始終呈增長趨勢，Nisin+VC+殼聚糖+冰醋酸與殼聚糖+冰醋酸組的鮮活指標上升趨勢明顯低于無添加組，并且殼聚糖+冰醋酸組的TPC、TBA、pH增長值比Nisin+VC+殼聚糖+冰醋酸組要高。因此，在對蝦類水產品的貯藏保鮮研究中，可考慮采用添加復配抗氧化劑來防止蝦的抑菌和黑變能力。

3 其他水產品

3.1 VE-VC

中華絨螯蟹又稱大閘蟹，是中國傳統水產珍品，不僅味道鮮美而且具有較好藥用價值。隨著貯存時間延長，揮發性成分將發生改變，導致其氣味和質量都出現明顯差異。應用在水產品研究中的維生素主要有VE、VC和VK，VE不溶于水、對熱、酸較穩定，也含有較高的營養價值。Song等[33]研究VC與VE復合對中華絨螯蟹幼蟹抗氧化的影響，發現兩者的復配可通過減輕氧化油的有害作用改善其抗氧化狀態，還調節接受氧化魚油的螃蟹中非特異性的免疫應答。因此，VE-VC復配應用使得中華絨螯蟹的抗氧化能力顯著提高，并且對其肝胰腺損失有緩解作用。

3.2 迷迭香-葡萄籽、魚精蛋白

魚丸中水分較高，容易受到微生物的污染，傳統的貯藏方式耗能成本高，還會影響其口感和品質。因此，對魚糜制品貯藏保鮮方法的研究具有重要現實意義。劉楠等[34]用迷迭香和葡萄籽提取物組成的復合物處理白鰱魚丸，結果證明復合物可改善魚丸質構，提高凝膠強度，控制水分分布與遷移，對魚丸的品質起到一定改善作用，使魚丸在貯藏得當的情況下保存時間更長。此外，國競文等[35]在白鰱魚丸中加入迷迭香-魚精蛋白復合保鮮劑，發現該保鮮劑在保持良好的感官品質同時，還會使之擁有更加獨特的風味且可提高白鰱魚丸的氧化穩定性。由此可見，迷迭香與葡萄籽或魚精蛋白復配在水產品的貯運等方面均有極高利用價值。

3.3 VE-VC棕櫚酸酯-鼠尾草酸、TBHQ

海藻油是從海洋藻類中提取的脂質，其中所含的二十二碳六烯酸（DHA）對光、熱、氧等因素不穩定，很容易發生氧化，從而導致生理活性的缺失。一些高效且安全的抗氧化劑被應用于海藻油，尋找這一類抗氧化劑成為共識[36-37]。

鼠尾草酸是從迷迭香中提取、分離、純化得到的一種脂溶性抗氧化劑，同時也是一種具有抗氧化和降脂作用的化學物質[38-39]。VC棕櫚酸酯同樣具有很強的抗氧化效果，且還有高效、耐熱等特點[40]。由于各種抗氧化劑的作用機理不同，在實際應用中往往會選擇合適的抗氧化劑進行復配。張桂雨等[41]通過對海藻油過氧化值、酸價的測定，得出添加0.7%鼠尾草酸、0.3%天然VE和0.2% VC棕櫚酸酯3種抗氧化劑時，海藻油的穩定度要明顯高于未添加的穩定度，其貨架期21～22 d，相當于在常溫下貯藏21～22個月。另外，針對海藻油的特性，陳振林等[42]使用海藻油為原料，過氧化值和DHA含量為主要指標，以不同濃度的VC棕櫚酸酯+TBHQ+VE復配抗氧化劑進行試驗。結果顯示，通過添加不同濃度的復合抗氧化劑對過氧化值與DHA含量的影響，可明顯看出添加VC棕櫚酸酯、TBHQ和VE的濃度分別為0.01%，0.02%和0.50%時，復合抗氧化劑對海藻油穩定性的影響最佳。因此，VE和棕櫚酸酯與其他抗氧化劑的復配可延長海藻油的貨架期。

表1總結部分關于復合抗氧劑在水產品中的應用效果。從各指標上對水產品的品質進行全面考量，采用抗氧化劑進行復配對于延長水產品的保鮮及貨架期有顯著效果，可為水產品在貯藏、加工與保鮮奠定基礎。

表1 復配抗氧化劑在水產品中的抗氧化效果

4 結語與展望

研究證明，將兩種或兩種以上的抗氧化劑進行復配可通過協同增效作用表現出更強的抗氧化性，且其抗氧化能力遠大于單一抗氧化劑，在提高魚類、蝦類以及魚糜制品等水產品的氧化穩定性方面發揮顯著的作用。復配抗氧化劑能夠有效抑制水產品中脂質的氧化分解反應，并在改善感官品質等方面也發揮一定的積極作用，延長水產品的貨架期同時提高產品的營養價值。

關于單一抗氧化劑的研究很多，但單一提取物的抗氧化作用往往不能滿足在各類食品中的抗氧化需求。因此，復配抗氧化劑的研究具有廣大的應用前景，雖然研究應用目前還處于初級階段，但通過對抗氧化劑復配技術的深入研究與發展，未來可開發安全高效、低廉易得的復配天然抗氧化劑取代單一抗氧化劑在水產品中得以應用。