蔬菜、水果中高氯酸鹽的污染情況及健康風險評估

李冬桂，吳鳳，呂麗蘭，李乾坤，鄧有展，農耀京

1.廣西壯族自治區亞熱帶作物研究所（南寧 530001）；2.農業農村部農產品質量安全風險評估實驗室（南寧）（南寧 530001）；3.農業農村部亞熱帶果品蔬菜質量監督檢驗測試中心（南寧 530001）

高氯酸鹽是指含有高氯酸根（ClO4-）的鹽類，其物理化學性質及其穩定，在正常環境下可存在幾十年[1]。高氯酸鹽易溶于水，在土壤和礦物質上的吸附很弱，一旦進入環境介質即會隨地下水和地表水快速擴散，造成污染的擴大化，不僅會污染飲用水水源，還可經土壤、水等途徑被植物吸收富集[2-3]。高氯酸鹽能夠抑制碘的吸收，干擾甲狀腺正常功能，從而影響人類正常的新陳代謝，尤其對育齡女性和嬰幼兒影響更為顯著[4-5]。隨著工業、煙火制造和航空業等的發展，高氯酸鹽在環境中日益積累。在不同國家的植物、土壤、地下水、地表水、食品和人體體液（母乳、血液、尿液）等介質中均檢測出高氯酸鹽[6-8]。高氯酸鹽可通過呼吸、皮膚接觸、飲水和食物攝入進入人體，飲水和食物是人體攝入高氯酸鹽的主要途徑[9-10]。2015年歐洲食品安全局（EFSA）設定高氯酸鹽的每日允許攝入量為0.3 μg/（kg·d）[11]。

我國是煙花爆竹生產和消費的大國，高氯酸鹽污染較嚴重。各類食品普遍受高氯酸鹽的污染，乳制品、水產品、肉類、大米、蔬菜、水果等食品中均檢出高氯酸鹽，而我國還沒有高氯酸鹽相關的食品安全標準[12-13]。人群對高氯酸鹽總暴露量的83%來源于食物的攝入[14]，蔬菜水果是人們日常生活必不可少的食物，相關研究表明，在大多數國家，大約50%的高氯酸鹽攝入來源于蔬菜水果[15]。高氯酸鹽的暴露劑量因商品和產地的不同而有所不同，我國仍缺乏全國性的高氯酸鹽污染和不同暴露途徑貢獻參數的研究。為此，分析了南寧市售蔬菜水果中高氯酸鹽的污染情況，并對其健康風險進行了初步評估。為了解農產品中高氯酸鹽污染水平，建立農產品中高氯酸鹽的限量標準提供依據。同時為我國農產品中高氯酸鹽濃度作全面普查和風險監測管理提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乙腈（色譜純，美國Fisher公司）；乙酸銨（色譜純，美國Fisher公司）；高氯酸鹽標準溶液（1 000 mg/L，美國Inorganic Ventures）；高氯酸鹽同位素內標溶液（100 mg/L，美國Cambridge Isotop Laborltories）；PRIME HLB固相萃取柱（3 mL，150 mg，美國Waters）；0.22 μm再生纖維素濾膜（德國，Macherey-Nagel公司）。

1.2 儀器與設備

超高效液相色譜串聯質譜儀（島津LC-20ADXR型高效液相色譜儀、Qtrap3200質譜聯用儀，美國AB Sciex）；超聲震蕩器（KQ3200DE，昆山市超聲儀器有限公司）；臺式冷凍離心機（3K30，美國Sigma公司）；旋渦混合器（XW-80A，海門市其林貝爾儀器制造有限公司）。

1.3 樣品采集

2019年對南寧市的超市、農貿市場隨機抽樣，共采集不同種類樣品104個，其中蔬菜樣品62個，包括葉菜類11個、蕓薹屬類9個、茄果、瓜類10個、根莖、莖、水生類14個、鱗莖類6個、食用菌類、豆類12個。水果樣品42個，包括仁果、核果類14個，熱帶、亞熱帶水果12個，柑橘類4個，漿果類9個，瓜類3個。樣品采集后取可食部分，用組織搗碎機制成勻漿，裝入潔凈容器中，密封標記，于-18 ℃避光保存。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品前處理

準確稱取處理好的樣品5 g（精確至0.001 g）置于50 mL離心管中，加入1 mg/L高氯酸鹽同位素內標使用液0.4 mL，準確加入超純水7 mL，混勻，振蕩超聲5 min，再準確加入13 mL乙腈，旋渦振蕩混勻后振蕩超聲提取30 min，以10 000 r/min離心10 min，取上清液待凈化。

吸取約3 mL上清液過PRIME HLB固相萃取柱及0.22 μm再生纖維素濾膜，棄去1 mL流出液，收集續濾液，供液相色譜-串聯質譜儀測定。

1.4.2 液相色譜條件

色譜柱：Acclaim TRINITYP1復合離子交換柱（100 mm×2.1 mm，3 μm），流速0.4 mL/min，流動相為V（乙腈）∶V（20 mmol/L乙酸銨）=92∶8，柱溫35 ℃，進樣量5 μL。

1.4.3 質譜條件

離子源：ESI源，負離子模式。掃描方式：多反應監測（MRM）；碰撞氣Medium；氣簾氣30.0 Psi；噴霧電壓5 500 V；霧化氣55.0 Psi；霧化溫度550 ℃；輔助氣55.0 Psi。質譜參數見表1。

表1 高氯酸鹽定性、定量離子對和質譜分析參數

1.5 膳食攝入風險評估

高氯酸鹽為非致癌化合物，對于其產生的健康風險評估是通過計算暴露劑量與化學物質參考劑量的比值即危害商數（hazard quotient，HQ）進行判斷。當HQ值大于1時，認為所研究的化學物質對居民的健康有不利影響，需要進行風險預警和風險管理來降低風險。HQ小于1時，危害風險可以接受。數值越小，危害風險越小。

將蔬菜、水果消費人群分為2—7歲、8—12歲、13—19歲、20—50歲、51—65歲、＞65歲10個不同年齡、性別組，各人群的體質量和食物攝入量參考文獻[16-17]，具體參數見表2。采用式（1）和（2）計算膳食暴露量、危害商數：

式中：CEDI為每日高氯酸鹽膳食暴露量，μg/（kg·d）；cW為蔬菜、水果中高氯酸鹽的濃度，μg/kg；MIR為蔬菜、水果的日均攝入量，g/d；mBW表示體質量，kg。

式中：δHQ為危害商數；CRfD為高氯酸鹽每日最大攝入參考劑量，μg/（kg·d），以EFSA的推薦值0.3 μg/（kg·d）計。

表2 不同人群組平均體質量及食物攝入量

2 結果與討論

2.1 南寧市蔬菜、水果中高氯酸鹽含量檢測結果分析

采用高效液相色譜-串聯質譜法對62個蔬菜、42個水果樣品中高氯酸鹽進行檢測，檢測結果如表3所示。高氯酸鹽在蔬菜中的檢出率為77.4%，水果中檢出率為40.5%。蕓薹屬類蔬菜檢出率為100%，葉菜類高氯酸鹽平均含量最高，為40.22 μg/kg。葉菜類含量高的原因可能是葉菜類蔬菜接觸面積大，對高氯酸鹽的吸收較多。

蔬菜樣品中高氯酸鹽檢出平均值為24.01 μg/kg，水果中高氯酸鹽檢出平均值為4.45 μg/kg。說明蔬菜比水果更易受高氯酸鹽污染，而葉菜類蔬菜更容易富集高氯酸鹽。歐盟2014年對高氯酸鹽的評估報告中，設定蔬菜、水果中高氯酸鹽限量值0.1 mg/kg，其中葫蘆科和葉狀蔬菜限量值0.2 mg/kg，溫室種植的芹菜、菠菜限量值0.5 mg/kg，溫室種植的香草、生菜和沙拉植物高氯酸鹽限量值1.0 mg/kg[11]。所抽取的蔬菜、水果共104個樣品高氯酸鹽檢測結果均未超出歐盟推薦的限量值。

表3 南寧市蔬果中高氯酸鹽檢測結果

2.2 蔬菜、水果中高氯酸鹽膳食暴露風險評估

根據年齡、體質量、食物攝入量及蔬菜水果中高氯酸鹽含量的檢測數據，計算各人群高氯酸鹽膳食暴露量和危害商數，結果如表4所示。以蔬菜、水果中高氯酸鹽的平均濃度計算，不同人群的蔬菜膳食暴露量為0.137 5～0.248 7 μg/（kg·d），危害商數為0.458 3～0.829 0。蔬菜以2～7歲年齡段暴露量最大，其次為8～12歲年齡段。同一年齡段，女性暴露風險高于男性。不同人群的水果膳食暴露量為0.009 5～0.019 0 μg/（kg·d），危害商數為0.031 7～0.063 3。膳食暴露量以8～12歲年齡段最高，總體來看，水果膳食暴露風險各年齡段都較低。蔬菜、水果的膳食暴露風險有隨年齡增大成下降趨勢，危害商數均小于1，說明高氯酸鹽膳食暴露風險在可接受范圍。

表4 不同人群的高氯酸鹽膳食暴露量和危害商數

高氯酸鹽污染環境后，可通過食物攝入、飲水、呼吸等途徑進入人體，研究中8—12歲年齡段蔬菜、水果的危害商數之和為0.891 7，已經很接近1，如果再考慮其他暴露途徑，危害商數可能超過1，對兒童健康產生危害。

2.3 蔬菜、水果對高氯酸鹽膳食暴露量貢獻率

根據不同種類食物高氯酸鹽膳食攝入量除以總膳食攝入量，可得到各類食物的貢獻率[10]。按高氯酸鹽在蔬菜、水果中的均值計算，蔬菜、水果對不同人群的慢性膳食暴露量的貢獻率分別為88.5%～93.5%和6.5%～9.3%（表5）。在高氯酸鹽膳食暴露量中，來源于蔬菜的貢獻率遠遠大于水果。水果對不同年齡組人群高氯酸鹽膳食暴露量貢獻率有明顯差異，蔬菜差異較小。65歲以上男性來源于蔬菜高氯酸鹽膳食暴露量的貢獻率最大，來源于水果的貢獻率最小。來源于蔬菜貢獻率有隨年齡增大先下降后升高趨勢，水果貢獻率有隨年齡增大先升高后下降趨勢。

表5 蔬菜、水果對高氯酸鹽長期膳食暴露量的貢獻率

3 結論與建議

在估計膳食暴露量時采用高氯酸鹽檢測均值計算，未檢出樣品按照檢出限的1/2計算。高氯酸鹽在蔬菜中的檢出率大于水果，且在蔬菜中，葉菜類蔬菜更易富集高氯酸鹽。在高氯酸鹽膳食暴露量中，貢獻率主要來源于蔬菜。2—12歲兒童膳食暴露風險高于成人，評估結果表明危害商數小于1，說明高氯酸鹽膳食暴露風險在可接受范圍。

風險評估結果存在一定的不確定因素，膳食評估中采用的各類人群平均體質量和食物消費量數據來自《第四次中國總膳食研究》和《中國居民營養與健康狀況調查報告之十》，近幾年，中國居民的膳食結構和體質量數據已經發生了一些變化。同時，南寧市居民體質量和水果、蔬菜攝入量可能和全國平均值有一定差異，暴露評估結果可能存在高估或低估。由于蔬菜、水果樣本量較小，樣品代表性有限，蔬菜在烹飪過程中高氯酸鹽的降解等因素，可能導致風險的高估。高氯酸鹽廣泛存在環境中，大氣粉塵、水源和各類食物都受不同程度污染，未考慮其他途徑的膳食暴露量，可能存在一定的風險低估。

建議國家相關部門加強對各類食品、水源、土壤中高氯酸鹽的監測，制定相關限量標準。圍繞高氯酸鹽的污染進行溯源，加強對各行業排放高氯酸鹽的源頭管理，為高氯酸鹽的污染控制提供依據。