石墨烯聚氯乙烯復合材料的制備及其性能研究

劉丹 譚和平 黃麗萍 康迪迪 郜忠茹 王欣

摘? ? 要：石墨烯及氧化石墨烯結構獨特，具有電化學、機械性能等優異的物理特性。利用石墨烯類材料修飾聚氯乙烯，形成性能優異的石墨烯-聚氯乙烯復合材料，使得聚氯乙烯的導電性能、力學性能、熱穩定性得到了極大改善。為此，主要介紹石墨烯-聚氯乙烯復合材料的制備過程，闡述熔融共混法、溶液共混法、原位聚合法三種制備石墨烯-聚氯乙烯復合材料的方法。對石墨烯-聚氯乙烯復合材料的發展趨勢進行展望，認為石墨烯-聚氯乙烯復合材料具有綠色、用途廣、規模化生產的特點，有廣闊的應用前景。

關鍵詞：石墨烯;聚氯乙烯;復合材料;研究進展

中圖分類號：TQ15? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：2095-7394（2021）02-0095-07

全球五大通用塑料之一聚氯乙烯（PVC）是世界上最早實現工業化的塑料產品之一，同時也是世界上產量最大、需求量最多的塑料產品之一，更是我國首要的有機合成材料，在我國合成領域中占有重要地位。聚氯乙烯是在引發劑作用下通過氯乙烯單體（VCM）聚合而成的具有良好的耐腐蝕性、絕緣性和阻燃性的熱塑性氯乙烯樹脂。此外，由于其成本低、原材料廣泛，在建筑材料、工業制品、日用品等生產生活領域中應用普遍。目前，國內聚氯乙烯產能已經過剩，行業已經處于產業結構調整期[1]，因此，研發專門用途、高性能的特種產品并提高現有產品質量對行業的發展具有極其重要的意義。

近年來，納米技術領域的研究（特別是納米碳材料方面）已取得了眾多前沿成果。通過納米材料（碳酸鈣、硫酸鋇、納米二氧化硅、石墨烯等）修飾聚氯乙烯，可以改善其機械強度、沖擊性能、導電性、熱穩定性等物理化學性能[2-3]，從而擴大聚氯乙烯的應用，提高其市場價值。由于石墨烯及氧化石墨烯具有良好的導電導熱性、極大的固有拉伸強度等物理性能，因此，被視為增強復合材料導電導熱和機械性能的優異的納米填料，在復合材料領域中得到廣泛應用。但是，石墨烯會表現出惰性，與高分子材料的接觸面黏附力作用較弱，其原因是石墨烯含有遍及整個平面的大π鍵結構，導致復合材料的接觸面具有黏附能力較差的缺陷[4]。同時，在制備石墨烯/聚氯乙烯等高分子復合材料時，由于石墨烯存在較高的表面能，極容易積聚，因而阻礙其復合材料的制備和生產。本文重點探析石墨烯的特性與功能化改性方式，解析石墨烯/聚氯乙烯復合材料近年來的制備工藝，并討論和總結石墨烯影響聚氯乙烯材料的物理化學性能。

1? ? 聚氯乙烯高分子材料

聚氯乙烯作為一種通用的塑料產品，因其具有難燃性、耐腐蝕性、隔絕電緣性、耐損耗性等優異的特性，在人類生產生活中運用普遍。不過聚氯乙烯通常在100℃以上就有脫氯化氫降解反應，并與溫度的高低、受熱時間的長短成正相關。當溫度到達150 ℃時，就迅速發生降解。同時，聚氯乙烯分子鏈具有極性，常溫條件下，分子鏈極性部分相互吸引和作用，分子鏈較難運動，且運動速度慢。聚氯乙烯表現出脆性，抗沖擊強度較低的性能是因為聚氯乙烯中含有足量的Cl-Cl極性鍵，分子內只有較大的作用力，并且在加工成型的時候，Cl-Cl鍵易受熱脫去氯化氫分子，形成不飽和鍵，降低聚氯乙烯的抗老化性[5]。由于聚氯乙烯材料的表面電阻高，電絕緣性高，很容易形成靜電積累，一旦帶上靜電很難消除。在運輸摩擦過程中，靜電聚集到一個放電最低值，就會產生火花，導致化工產品庫、油庫、煤礦等易燃易爆場所發生起火爆炸事故[6]。同時，在工業化生產過程中，由于雙鍵、羰基、過氧化物等誘發光氧化反應形成“催化劑”，使得聚氯乙烯容易被光氧化，導致其力學性能降低，變脆、變硬，失去使用性能和使用價值。因此，在聚氯乙烯材料的使用過程中需經常加入一些加工助劑，而某些加工助劑會對人體健康造成傷害，以及對環境產生污染[7]。

上述這些問題大大制約了聚氯乙烯材料的進一步發展和應用。同時，隨著國內聚氯乙烯行業進入產能過剩期，傳統聚氯乙烯產品利潤低下。新型石墨烯高分子材料具有極大的附加值，提高了產品利潤率[8]。因此，開發具有特殊功能和高性能的改性聚氯乙烯新材料，能夠擴大聚氯乙烯高分子材料的應用市場，增添聚氯乙烯成品的額外值，推動聚氯乙烯工業的快速成長。2004年以來，有研究證明了單片石墨烯在室溫環境下能夠穩定存在，同時制備石墨烯的技術越發成熟，這給聚合物納米合成材料的應用帶來了更多的可能。

2? ? 石墨烯

1947年，Philip wallace等人首次報道了石墨烯（GE）的電子結構。直到2004年，Geim A K等人以“微機械剝離法”獲得單層石墨烯。單層石墨烯是以一層苯環結構周期性緊密排列而成的二維碳材料，它的厚度僅有0.35 nm，只有一個原子尺寸厚，是最薄的二維材料[9]。石墨烯因其具有諸多優良的物理化學性能，被普遍應用在傳感器、半導體材料、生物醫學、儲能材料和信息技術等領域。

（1）石墨烯是一種超輕材料。石墨烯面密度為0.77 mg/[m2]。

（2）石墨烯具有優異的光學性能。根據理論與數據證明，單層石墨烯可接收2.3%的可見光，即透光度為97.7%[10]。同時，持續大面積薄膜石墨烯具有良好的光透過性能，其厚度影響其光學特性，結合石墨烯導電性使石墨烯可以普遍應用在光伏領域。董明明[11]通過研究石墨烯與銀納米線導電薄膜的制備方法以及性能，發現它們相互作用使得薄膜的性能有不同程度的變化，證明石墨烯和銀納米線具有優異的物理和化學性質，并指出該薄膜將在光學和電學領域中有更多的研究價值。

（3）石墨烯具有優異的導電性能。其通過電子傳輸時不易產生散射，在某些特定的條件下遷移率可達到2×105/（V·s）[12]，并且其面電阻約為31 Ω/sq，電導率更是達到106 S/m[13]，這使其成為室溫中導電性能最佳的材料。

（4）石墨烯具有優異的力學性能。石墨烯擁有目前已知材料中固體最堅硬晶格結構。其抗拉強度為普通鋼材的10倍，抗彎強度為普通鋼材的13倍。由數據可知，石墨烯抗張強度和彈性模量分別為125 GPa和1.1 TPa，表現出優異的力學特性。

（5）石墨烯具有優異的熱學性能。常溫下，其熱導率約為5×103 W/m·K[14]，是相同溫度下銅熱導率（401 W/m·K）的十倍之多。

3? ?氧化石墨烯

氧化石墨烯（GO）與石墨烯在結構上極其類似而常常被當作石墨烯制備的先驅體，但兩者在性質上有明顯的差別。在強腐蝕性和強氧化劑的環境下對天然石墨烯進行插層氧化，經過超聲分離或熱膨脹法處理后，可獲得單層或多層的氧化石墨烯。與石墨烯相比，氧化石墨烯在原有的結構上加入了足量的含氧官能團，這促使氧化石墨烯產生有效的分散，并在大多數溶劑當中穩定存在。這些基團為氧化石墨烯的改性提供了表面修飾活性化學位點和較大比表面積，方便了對其進行化學修飾，擴大了石墨烯的應用范疇。

3.1? 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯的制備是通過氧化、超聲振動等方式破壞多層石墨中各層之間的范德華力，并在各片層上引入羥基、羧基、環氧基等基團，從而得到單原子層的氧化石墨烯。當前，制備氧化石墨烯最常見的是利用Brodie、Staudenmaier和Hunmmers三種方法。Hunmmers法制備流程的時效性相對較好也比較安全，是最常用的一種方式。

3.2? 表面修飾

氧化石墨烯表面含有豐富的含氧基團，在極性溶劑中具有良好的分散性，但不容易分散在非極性溶液中。石墨烯和氧化石墨烯都極易團聚，是制備石墨烯高分子復合材料的一大難題。在制備石墨烯/聚氯乙烯高分子復合材料的過程中，需對氧化石墨烯的含氧基團（如羰基、羥基、羧基、環氧基）進行表面修飾，修飾方法一般分為兩類：共價鍵與非共價鍵修飾。

3.2.1? 共價鍵修飾

共價鍵修飾是石墨烯經過氧化或者酸化的含氧基團與連接共價鍵改性劑相結合，從而制成改性的氧化石墨烯。通常，氧化石墨烯的含氧基團為石墨烯共價鍵改性供應了活性位點。其大致可分為兩類：鍵接法和還原法。

（1）鍵接法。鍵接法是把單體合成所需要的聚合物鏈，再讓其連接到氧化石墨烯的官能團上，對其性質進行改進的化學方法。常用的方法有：酯化反應、酰胺反應重氮鹽等。Liu等人[15]利用碳化二亞胺催化與氧化石墨烯發生酰鹵的酯化反應，并且結合生物兼容性的聚乙二醇（PEG）來改善氧化石墨烯的水溶性及生物兼容性，使之固定在喜樹堿衍生物S N38上，提高了藥物的生物利用率。

（2）原位生長法。聚合物活性基團較少，與氧化石墨烯表面共價修飾效率較低，并且聚合物大分子具有屏蔽作用，在制備石墨烯聚合物材料時，首先在氧化石墨烯表面引入功能性分子，再進行原位聚合。Lee等人[16]通過BIB的羧基與氧化石墨烯表面的羥基進行酯化反應，利用原子轉移自由基聚合（ATRP）使聚合反應發生在氧化石墨烯表面，得到了聚合物功能化材料。

3.2.2? 非共價鍵修飾

非共價鍵修飾是通過范德華力、氫鍵和π-π堆積等作用，實現官能團與石墨烯表面之間非共價健結合作用，這種物理變化沒有破壞石墨烯的大π共軛結構，從而保留了石墨烯優異的物理性能[17]，更有益于石墨烯的特性在高分子復合材料中發揮。

通常，研究者對石墨烯進行有效修飾是通過有機分子特殊官能團，利用具有共軛結構的有機小分子與石墨烯形成π-π堆積而相互作用。Shen等人[18]通過了熔融共混法成功制得利用聚苯乙烯修飾石墨烯復合材料（PSFG）。石墨烯與高分子材料能夠混合均勻，是因為石墨烯團聚現象被PSFG中的PS鏈有效地組織，這很大程度上提高了復合材料的導電性。表面含有大量帶負電的含氧官能團的氧化石墨烯通過靜電作用，在石墨烯表面加入相反電荷就可以對石墨烯進行改性，這也說明了非共價鍵改性石墨烯功能化的另一種途徑是離子鍵互相作用。Yue等人[19]對石墨烯進行改性是通過L-半胱氨酸（L-Cys）與石墨烯相互作用，得到新型的非共價鍵功能化的氧化石墨烯（3D GOL），同時發現3D GOL的孔隙率隨著L-半胱氨酸用量的增加而逐漸增大（從幾微米減小到幾百納米），改善了石墨烯的分散性。

4? ? 石墨烯/聚氯乙烯復合材料的制備

目前，熔融共混法、原位聚合法和溶液共混法是制備石墨烯/聚氯乙烯復合材料的主要方法。

4.1? 熔融共混法

熔融共混法是工業生產中經常用的工藝方式，是將石墨烯（或氧化石墨烯、功能化石墨烯）加入到熔融的聚氯乙烯中，充分混合后，利用高壓擠出成型或注塑等機械方式制備石墨烯/聚氯乙烯高分子復合材料的方法。熔融共混法的制備過程不必要采用有機溶劑，對環境污染小，操作靈活方便，有利于產業化大生產。其不足之處是不能顯著地提高石墨烯/聚氯乙烯高分子復合材料的物理化學性能。這是由于石墨烯本身極易團聚，不能均勻分散在高溫聚合物基體中，同時因為其具有更少的表面活性官能團（其碳氧比高達20），導致石墨烯無法與聚氯乙烯分子鏈間形成較強的化學鍵結合，使得石墨烯/聚氯乙烯高分子復合材料呈現出較低的力學性能。因此，如何增強石墨烯在聚氯乙烯基體中的兼容性和分散性是當前最需要解決的問題。

時鏡鏡等人[20]通過熔融共混法制得KH-GE/PVC高分子復合材料，極大地改善了聚氯乙烯的力學性、導電性和穩定性。由TEM和SEM觀察到：石墨烯通過含氧基團改性后，厚度減小，其結構在一定程度上的破壞有利于石墨烯在聚氯乙烯基體中的分散。

付世創等人[21]17使用熔融共混法制得石墨烯/聚氯乙烯高分子復合材料，并嘗試添加分散劑來改善石墨烯易團聚現象，發現分散劑極大地改善了聚氯乙烯材料力學、電學及熱穩定性，并且得出非極性分散劑超細活性CaCO3能極大提高石墨烯在聚氯乙烯基體中的分散性的結論。

4.2? 溶液共混法

溶液共混法是通過機械攪拌等途徑把超聲分散過的石墨烯和聚氯乙烯，充分融合或者膨脹在一個共同的溶劑系統中，去除石墨烯/聚氯乙烯高分子復合材料中的溶劑。該法提高了石墨烯/聚氯乙烯復合材料的物理性能，制備過程簡單，解決了石墨烯易團聚的現象。但是，該方法不便去除存在石墨烯片層中的溶劑，造成了石墨烯/聚氯乙烯高分子復合材料性能降低。同時，因有機溶劑的制備及回收成本高，限制了復合材料的大規模工藝化生產。

呂亮[22]將β-環糊精（[β]-CD）表面通過烷基偶聯劑KH560改性接枝到氧化石墨烯表面，制備出KH560/[β]-CD-GO復合材料。將少量的該復合材料添加到環氧樹脂涂層中，發現在環氧樹脂中有分散良好的KH560/β-CD-GO復合材料，且提高了環氧樹脂的耐熱性能和抗腐蝕性能。

李棟輝等人[23]也制備出了分散性良好的復合材料，其過程是往四氫呋喃（THF）溶劑中加入制備好的氧化石墨烯粉末，進行超聲分散，然后加入聚氯乙烯使其充分溶解，再加入乙二胺溶液反應6 h后得到石墨烯/聚氯乙烯復合材料。實驗結果表明：采取Hummers法合成氧化石墨有利于聚氯乙烯分子鏈穿插在石墨片層之間，在石墨烯層間引入足量的羧基、羥基等含氧官能團使其能夠與聚氯乙烯溶液分子鏈充分混合。

4.3? 原位聚合法

原位聚合法是在一定的溫度和時間內，通過把石墨烯或功能化石墨烯與聚乙烯單體形成預聚體后進行聚合反應的制備方法。其一般包括以下步驟：（1）將引發劑通過靜電作用吸附在石墨烯表面;（2）利用分散劑與乳化劑分子結構上的相互作用，制備石墨烯乳液，協同分散穩定石墨烯;（3）在石墨烯表面使用原位聚合法激發聚合反應得到聚氯乙烯，從而獲得石墨烯表面包覆聚氯乙烯高分子復合材料。該工藝制備的石墨烯/聚氯乙烯高分子復合材料的力學特性明顯優于共混填充復合材料，并且克服了石墨烯片層間的范德華力，讓石墨烯在聚氯乙烯基體中具有良好的分散性，增強兩者之間的互相作用，使它們難以剝離。但是，由于石墨烯的加入，其制備流程相對繁雜，反應體系的粘度、聚合物分子質量和單體的分散性都會發生改變，增加了后續加工成型工藝的難度，阻礙石墨烯高分子復合材料的大規模生產。

周寶珍等人[24]利用原位聚合法在過硫酸銨（APS）氧化體系中制備了聚胺苯/石墨烯高分子復合材料;實驗顯示：相對純聚苯胺，當石墨烯添加量為7 %（質量分數）時其電導率大大提高。

趙永祿等人[25]通過原位聚合法制備了石墨烯/聚氯乙烯原位聚合樹脂;結果表明，相對于普通聚氯乙烯樹脂，石墨烯/聚氯乙烯原位聚合樹脂耐熱性大幅度提高（剛果紅試紙測試由94 s增加到1 680 s），同時也改善了力學性能與流變性能。

5? ? 石墨烯/聚氯乙烯復合材料性能

經過石墨烯納米材料修飾的聚氯乙烯，可以較大地改進其力學電學熱學等多個方面物理特性，擴大其在特殊領域的應用范圍。

5.1? 力學性能

石墨烯是具有優異的固體堅硬的晶格結構，氧化石墨烯因其構造中環氧基的C-O-C鍵角發生彎曲，導致氧原子向石墨面內方向運動，引起了結構缺陷，使得其力學性能（楊氏模量為650 GPa）較石墨烯（楊氏模量為1 060 GPa）有所下降，不過仍極大地高于高分子聚合物的楊氏模量。故當受到外力影響時，聚氯乙烯會向受力方向拉伸，由于石墨烯受到劇烈影響會隨著聚氯乙烯分子鏈共同運動，有效地妨礙聚氯乙烯材料裂痕的擴張和鈍化，增高了韌性，改善了聚氯乙烯材料的力學性能。

欒曉波等人[26]為了研究了石墨烯含量對復合材料性能的作用，通過溶液共混法制備了石墨烯/聚氯乙烯高分子復合材料。結果表明：其拉升強度與石墨烯用量先是呈現正相關關系，再表現出負相關關系。在石墨烯含量為2個單位時出現極大值，抗拉強度為71 MPa，比沒有添加石墨烯時增長了26 MPa，且斷裂伸長率顯著下降。隨后，再加入石墨烯的用量，復合材料的拉伸強度則快速下降。

辛華等人[27]利用不同含量的KH570對石墨烯進行修飾，將修飾的石墨烯（KH-GE）與聚氯乙烯用熔煉共混法制備了KH-GE/PVC復合材料，考察了其力學性能。結果發現在KH-GE百分比是1.5 wt%的時候，KH-GE復合材料的拉升強度較沒有加入KH-GE的聚氯乙烯材料增強了51.10%。

5.2? 熱穩定性

聚氯乙烯熔點較低，相對于金屬材料與無機非金屬材料來說，限制了其應用領域范圍。由于單片層結構石墨烯極大單位體積的表面積插層到聚氯乙烯等聚合物分子鏈鍵中，層與層之間造成了相對獨立的微環境，使得各個微環境之間的相互作用受到一定的限制，從而提高了高分子復合材料熱穩定性能。

辛華等人[27]制備了KH-GE/PVC復合材料，當KH-GE質量分數為1.5 wt%時，相較于純的聚氯乙烯分解溫度從486.01[℃]提高到了596.53[℃]，大大提高了聚氯乙烯的熱穩定性。這是因為聚氯乙烯分子鏈易與KH-GE邊緣發生物理吸附結合和化學接枝反應，增強了兩者之間的相互作用力，從而提高了聚氯乙烯的熱穩定性。

5.3? 導電性能

大部分高分子材料是電絕緣體，聚氯乙烯更是如此，其表面電阻高達[1014]～[1017 Ω]，極其容易因摩擦積聚靜電力，從而產生火花，在特殊易燃易爆場合極易引起爆炸和火災，增加安全隱患。因此，可利用石墨烯優異的導電性修飾聚合物材料，使其導電性能顯著地提高，增強其抗靜電能力，擴大了聚氯乙烯在油庫等特殊場合的應用。付世創等人[21]16考察了石墨烯含量對聚氯乙烯材料表面電阻的影響，利用熔融共混法獲得石墨烯/聚氯乙烯高分子復合材料。數據表明，當用量到達6%的時候，其表面比電阻下降到[106 Ω]，到達了產生電荷量最小材料的標準。

6? ? 結語

可以看出，石墨烯/聚氯乙烯的復合材料是目前該研究領域的熱點，石墨烯功能化聚氯乙烯產品將是聚氯乙烯生產企業產品轉型的重要方向。國內外在石墨烯/聚氯乙烯高分子復合材料的研究中已取得一定進展，但是阻礙石墨烯/聚氯乙烯復合材料工業化應用的重要性問題依然存在：（1）如何提高氧化石墨烯與聚氯乙烯基體的兼容性使得氧化石墨烯在聚氯乙烯基體中均勻散開，從而加強兩者間相對較弱的界面彼此作用力;（2）相對落后的聚氯乙烯加工工藝技術制約著聚氯乙烯的進展和應用，因此，研究新的聚氯乙烯成型工藝和技術，減小制備過程中的環境污染，使其具備適應大規模工業化生產條件，以促進石墨烯/聚氯乙烯樹脂材料的生產;（3）對石墨烯和氧化石墨烯更進一步的修飾改性，研發專門用途、特殊性能的石墨烯/聚氯乙烯高分子復合材料，拓展聚氯乙烯的應用領域。

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責任編輯? ? 張棟梁