物理化學中熱力學公式的學與用

＊任志博 劉晶 任冬梅 夏云生

（渤海大學 化學與材料工程學院 遼寧 121013）

引言

物理化學是化學學科的一個重要的分支，它采用物理學的基本理論和方法探討化學變化過程中共同的基本規律，邏輯推理十分嚴謹，概念抽象，公式、定律較多，初學者常常感到困惑[1-2]。美國著名物理化學家萊文（I.N.Levine）曾說：“如果試圖只通過閱讀教科書而不做習題的辦法來學習物理化學，其效果就如同為了改善體質卻試圖只通過閱讀一本保養身體的書而不做所建議的體育鍛煉一樣。”要掌握這門科學，不通過解答習題的訓練是不妥的[3]。做習題無疑是學習物理化學的重要的環節，是一種帶有創造性的腦力勞動，通過解題可以加深對基本原理、基本概念和基本公式的理解，加強所學的理論知識，培養和提高分析問題和解決問題的能力。

物理化學課程中熱力學部分，公式、符號和參量、參數非常多，而解答相關的推理題和證明題卻要用到這些公式。除了循環關系、倒數關系、微分方程和鏈式關系外，常用的證明題解題方法有Bridgeman法、Jacobi行列式法、Tobolsky法等[4]。逐一牢記這么多公式是有一定的難度，而在應用相關公式時，能根據具體情況和使用環境及時順利推出公式就可以了。

1.熱力學公式的巧記

將物理化學課程中熱力學部分常用的熱力學狀態函數和參數H、U、G、F、T、P、S和V標示于圖1所示的位置上。溫度T、壓力P和體積V都是實驗可測量，熱力學能U和熵S具有明確的物理意義，而焓H、吉布斯能G和亥姆霍茲自由能F（有的教材使用A表示）是衍生出來的物理量。狀態函數之間不是彼此獨立的，除了基本定義式外，狀態函數及其微分函數之間有12個基本函數關系，包括四個熱力學函數基本方程，四組Maxwell關系式和四組特征偏微商關系式[1,2,5,6]。

圖1 熱力學函數的坐標記憶法Fig.1 The coordinate memory method of thermodynamic function

(1)熱力學函數基本方程的巧記

熱力學函數基本方程共有4個，即：

熱力學函數基本方程，即某函數的微分等于相鄰函數的微分與其各自同一直線上函數（箭頭位置符號為正，箭尾位置符號為負）乘積的和。例如：對于函數G的偏微分dG等于其相鄰函數T和P的微分dT、dP與其各自同一直線上函數S（箭尾位置符號為負）和V（箭頭位置符號為正）乘積的和，則有dG=-SdT+VdP。

如果H、U、G、F用作自發性判據時，其對應的相鄰函數不變，即圖1（A）中位于同一個象限內的函數。例如對于函數U作判據時要求函數S和V不變，即ΔUS,V≦0。同樣ΔHS,P≦0、ΔGT,P≦0和ΔFT,V≦0。

(2)特征偏微商關系式的巧記

從熱力學函數基本方程可以導出很多重要的關系式，其中特征偏微商是重要的導出公式。以某函數（H、U、G、F）對任一相鄰函數求偏導，另一函數恒定，等于與前函數在同一軸線上函數，符號依軸線位置確定，即箭頭位置為正反之為負。例對于函數H對其任一相鄰函數（S或P）求偏導另一函數不變，即，等于與S或P在同一軸線上的函數T或V，T和V在軸線的箭頭位置符號均為正，即和。同理可以得到四組特征偏微商關系式，即：

(3)Maxwell關系式的巧記

Maxwell關系式共有4組，以圖1（A）中虛線框為記憶對象，以任意兩個頂點為出發點劃直角框如圖1（B）所示，位于同一個直角線框上的微分數值相等，即的數值相等，其符號由微分式中分子函數S和P在圖1中的位置確定，箭頭指向方向為正，反之為負。S和P皆為箭頭背向即皆為負，即。同理可以得出，。

2.應用舉例

(1)證明某物理量的計算公式

熱力學方法是靠熱力學函數來回答熱力學提出的問題，熱力學函數之間的大量關系式的應用有助于理解和運用熱力學方法與理論，總的思路是利用熱力學定律、定義和轉換方程，將不可測量的量轉化為可以測量的量，或者向著題中要求的方向逐步推進，直到最終結果。具體的轉化方法視不同的要求而定。

例1：證明封閉體系內理想氣體的等溫可逆膨脹過程中，體系與環境交換的熱量是。

解：根據熱力學第一定律，一個過程的熱量Q等于過程的熱力學能的改變量ΔU扣除過程中的功W，即，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數，理想氣體的等溫過程ΔU=0。

(2)證明理想氣體某些性質與其他性質無關

這里主要是證明理想氣體的熱力學能U、焓H以及CV、CP都與壓力P和體積V無關。

例2：對于理想氣體，證明CV與體積V無關。

(3)證明U，H與CP，CV及T，V，P的關系

對于均相體系來說，熱力學量H，U，T，V，P中只要有二個是獨立的，五個量之間必然存在著確定的關系。T，V，P都是實驗可測量的量，而實驗上不能測定H和U的絕對值，但H，U隨T，V，P的改變量可以用可測量的量表示。

將（2）代入（1）有：

(4)Tobolsky方法求解

Tobolsky方法的基本思路是先將偏微分商分子和分母的全微分按各自的特征變量展開，再將式中不易測量的全微分進一步化成易測量的變量的函數而展開，用變量全微分的系數相等關系列方程組，求解即可。

代入（1）式可得：

將上述結果全部代入（2）式，得：

等式兩邊整理后，分別使dT和dP的系數相等，列出方程組：

解方程組可得：

3.結束語

物理化學中公式較多，一一記牢是很難的，在應用時，能根據具體情況順利地推導出公式就可以了。證明這類題，一是要真正理解所涉及的各個概念的含義，二是要對所涉及的基本定律、基本原理要熟悉。通過化學熱力學公式的教學研究，在教與學過程中采用坐標法巧學巧記巧用化學熱力學公式，對于初學者是行之有效的方法。通過學習和實踐加深了對公式及使用條件及使用環境的理解，印象深刻。對其他學科和其他教學內容的教與學業有一定的參考價值。