淺談GC-MS法分析土壤中苯胺

（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司廈門(mén)分公司 福建 361021）

1.前言

苯胺及其衍生物是重要的化工原料，環(huán)境中的苯胺類(lèi)化合物主要來(lái)源于染料印染、制藥、塑料、橡膠等生成過(guò)程的污染。苯胺作為L(zhǎng)ARC第3類(lèi)致癌物，對(duì)人體危害大，長(zhǎng)期的低濃度接觸可引起中毒性肝病，嚴(yán)重危害人體健康。目前在大氣、水體、土壤苯胺類(lèi)的污染情況因其含量低，分布廣，毒性大，且難以降解。國(guó)外一些相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，例如美國(guó)EPA風(fēng)險(xiǎn)篩選值、荷蘭標(biāo)準(zhǔn)等都將苯胺列入其中，我國(guó)的《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）也將苯胺作為基本項(xiàng)目列入風(fēng)險(xiǎn)管控。

苯胺類(lèi)化合物的分析方法主要有分光光度法、液相色譜法、液相-串聯(lián)質(zhì)譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法。分光光度法分析過(guò)程復(fù)雜只能分析苯胺類(lèi)一個(gè)大類(lèi)物質(zhì)含量具有局限性，而液相色譜法需要樣品量大，在樣品的分析凈化具有大的難度，且色譜法只能依靠保留時(shí)間定性，容易出現(xiàn)假陽(yáng)性；液相-串聯(lián)質(zhì)譜儀器設(shè)備昂貴，較難廣泛應(yīng)用。

國(guó)外關(guān)于土壤和沉積物苯胺的測(cè)定方法主要有樣品提取的EPA 3540、EPA 3541、EPA3545、EPA3550等，樣品凈化的EPA 3620、EPA 3640等，樣品儀器分析的EPA 8270等。我國(guó)對(duì)苯胺類(lèi)的分析標(biāo)準(zhǔn)主要在于水質(zhì)及氣體，而土壤和沉積物的苯胺分析仍未有相應(yīng)配套檢測(cè)方法，目前主要參照《土壤和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 834-2017）來(lái)進(jìn)行檢測(cè)分析。該分析方法是一個(gè)目標(biāo)物包含較廣的半揮發(fā)性有機(jī)物的篩查定性、定量。

基于此，急需對(duì)土壤苯胺的分析方法進(jìn)行優(yōu)化，以提高苯胺測(cè)試的回收率，進(jìn)一步提高分析準(zhǔn)確度，為污染物判定提供更為準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

2.材料與方法

(1)試劑

①丙酮（CNW，農(nóng)殘級(jí)）；

②二氯甲烷（CNW，農(nóng)殘級(jí)）；

③苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Chem Service）；

④6種半揮發(fā)物氘代多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)混合物-1,4-二氯苯-d4（Accu Standard）；

⑤6種半揮發(fā)物替代物標(biāo)樣混合物（Accu Standard）。

(2)分析儀器

①氣相色譜質(zhì)譜儀GC-MS（安捷倫8890-5977B）；

②快速溶劑萃取儀ASE（步琦E-916XL）；

③色譜柱型號(hào)：Agilent DB5MS UI。

(3)分析測(cè)試條件

①進(jìn)樣口溫度：300℃。

②進(jìn)樣：1uL，1mL/min載氣流速，不分流進(jìn)樣。

③色譜升溫程序：40℃開(kāi)始，保持4min，以10℃/min速率升溫至160℃，保持1min；以10℃/min速率升溫至280℃，保持4min，以10℃/min速率升溫至300℃，保持4min。

④質(zhì)譜條件：EI源溫度（230℃）；四級(jí)桿溫度（150℃）；接口溫度（280℃）；離子化能量：（70eV）；掃描方式（scan掃描，35～500u）。

⑤分析步驟：參考HJ 834-2017的檢測(cè)方法對(duì)苯胺的分析步驟如下：A.稱(chēng)取20g新鮮土壤樣品，加入一定量的無(wú)水硫酸鈉干燥劑混勻，研磨，將樣品轉(zhuǎn)移至萃取池中；B.加入100μL濃度為100μg/mL替代物，加入60mL1:1丙酮-二氯甲烷提取液，經(jīng)快速溶劑萃取儀兩次提取；C.提取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉除水、過(guò)濾，轉(zhuǎn)移至平行真空濃縮儀濃縮至1mL以下；D.視情況凈化；E.并加入25μL濃度為200μg/mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，二氯甲烷定容至1.0mL。

⑥樣品溶液經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜儀內(nèi)標(biāo)法分析。

3.結(jié)果與討論

(1)數(shù)據(jù)收集

收集參考HJ 834標(biāo)準(zhǔn)方法分析土壤苯胺數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)結(jié)果如表1：

表1 不同pH土壤苯胺加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)表 回收率單位：%

圖1 苯胺回收率與土壤pH趨勢(shì)圖

(2)數(shù)據(jù)分析

從各類(lèi)土壤實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的趨勢(shì)圖可以看出酸性土壤如未經(jīng)pH調(diào)節(jié)，苯胺回收率低。福建省多地土壤偏酸，特別是在污染的工業(yè)用地這種偏酸或偏堿更為明顯。土壤樣品在酸性體系下受基質(zhì)影響大，無(wú)法消除干擾，未能獲得理想的分析結(jié)果。苯胺屬弱堿性物質(zhì)，在堿性條件萃取效率會(huì)高。

(3)條件優(yōu)化

多數(shù)情況下，氫氧化鈉和氨水是很好的調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)，但綜合考慮土壤基質(zhì)的復(fù)雜性，氫氧化鈉易與土壤總金屬離子形成難溶沉淀，而氨水是一種弱堿性并具有一定絡(luò)合性的物質(zhì)，適合用來(lái)調(diào)節(jié)土壤萃取體系的pH值。

(4)堿性提取驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

取一個(gè)pH值4.12且苯胺未檢出的磚紅色土壤樣品，分別在酸性提取體系和氨水調(diào)節(jié)后堿性提取體系提取土壤中苯胺。于每個(gè)樣品中加入10μg苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算苯胺的樣品加標(biāo)回收率。從分析結(jié)果我們可以看到經(jīng)氨水調(diào)節(jié)pH后的堿性萃取體系中苯胺回收率有顯著提高。分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 酸性與堿性提取體系苯胺回收率

圖2 土壤苯胺回收率趨勢(shì)圖

附：堿性萃取調(diào)節(jié)過(guò)程：在60mL二氯甲烷-丙酮萃取體系（pH為5.6的弱酸性），加入400μL氨水，調(diào)節(jié)pH10-11，同HJ 834-2017相關(guān)步驟分析樣品。

4.結(jié)論

氨水調(diào)節(jié)的堿性提取體系中提取土壤苯胺，能大大提高苯胺的提取效率，顯著提高土壤苯胺測(cè)定的回收率，回收率范圍達(dá)72.0%-86.0%，所得分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。