堿性陰離子交換膜燃料電池實驗及數(shù)值模擬

李 蒙，隋邦傑

(武漢理工大學 汽車工程學院 燃料電池湖北省重點實驗室，武漢 430070)

近年來，基于全氟磺酸質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane, PEM)的低溫燃料電池取得了巨大的進展[1-2]，燃料電池汽車等基于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的產(chǎn)品已經(jīng)實現(xiàn)了小規(guī)模的商業(yè)化。質(zhì)子交換膜燃料電池具有啟動速度快、效率高、功率密度大等優(yōu)點[3]，然而，它的大規(guī)模商業(yè)化受限于材料成本、系統(tǒng)集成和燃料需求等幾個因素[4]。與PEMFC 相比，堿性陰離子交換膜燃料電池(anion exchange membrane fuel cell, AEMFC)因其堿性工作環(huán)境可以使用非貴金屬催化劑以及具有較高的電化學動力學特性[5]，在近年來受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[6-7]。目前，AEMFC面臨著功率密度、水熱管理、耐久性、催化劑選擇和膜電極(membrane electrode assembly, MEA)制造等方面的挑戰(zhàn)[8-14]。與PEMFC類似，AEMFC的性能取決于MEA中水的分布，因為大多數(shù)傳輸特性(如離子電導(dǎo)率、氣體擴散率等)對水的存在非常敏感[15]。對于AEMFC，水在陽極生成，陰極消耗，并在膜中傳輸，如果陽極生成的水沒有及時排出，會稀釋KOH電解液以及造成水淹現(xiàn)象，導(dǎo)致性能下降；如果陰極水含量較多，也會稀釋KOH電解液，過少會減緩陰極的反應(yīng)。與PEMFC水管理豐富的研究成果不同，AEMFC水管理的相關(guān)研究文獻較少，其中Li等[16]通過離線測量的方法測試總結(jié)出Tokuyama A201型堿性陰離子交換膜的傳輸特性；Deng等[17]通過實驗表明高催化劑、適當入口氣體濕度可以提升電池性能；在Duan等[18]的實驗研究中，對A201膜在不同溫度下的導(dǎo)電率進行了測量，并給出了膜中水含量與氣態(tài)水活性、膜的電導(dǎo)率與膜中水含量的函數(shù)關(guān)系，實驗為研究提供了參考數(shù)據(jù)，但不能直觀地觀察電池內(nèi)部水傳輸狀態(tài)。Huo等[18]的研究基于Li等的實驗數(shù)據(jù)進行建模，研究主要集中在液態(tài)水的輸運，而對水在電極中的作用缺乏嚴謹?shù)慕：万炞C。

筆者通過制備MEA，組裝實驗室規(guī)模的AEMFC單電池，完成特定條件下性能測試，利用CFD軟件COMSOL旨在建立一個計算高效的二維穩(wěn)態(tài)等溫模型，模型綜合考慮了水在膜中的擴散和電滲拖拽兩種傳輸機制，研究了電流密度、進氣濕度對電池性能以及電池內(nèi)部水傳輸和水分布的影響。

1 實驗設(shè)計

實驗中使用的MEA采用CCM(catalyst coated membrane)型膜電極和兩極氣體擴散層(gas diffusion layer, GDL)、微孔層(Microporous Layer, MPL)組成。實驗過程中使用的設(shè)備和材料規(guī)格分別如表1和表2所示。

表1 膜電極制備和單個燃料電池測試設(shè)備參數(shù)

表2 制備MEA所需材料參數(shù)

MEA的制造過程包括以下步驟:

步驟1制備催化劑墨水。對于5 cm×5 cm的CCM活性區(qū)域，所需催化劑的標稱質(zhì)量為150 mg，其相應(yīng)的電解質(zhì)溶液/溶劑(去離子水)體積分別為1.2 mL和3.0 mL。將上述規(guī)格的催化劑、去離子水和電解質(zhì)加入燒杯中，超聲處理10 min。水浴(室溫)條件下，在攪拌器中攪拌12～24 h使催化劑和電解質(zhì)溶液均勻混合。

步驟2切割膜并稱質(zhì)量，在真空烘箱中進行干燥處理。

步驟3將催化劑墨水裝入噴槍之前，超聲處理10 min。將干燥的膜安裝到MEA框架中，該框架由3片不銹鋼板和8個夾子組成。使用噴槍手動進行噴涂，采用垂直和水平交替噴涂的方法以實現(xiàn)盡可能均勻的噴涂。噴涂膜的一面后，將其放入真空干燥箱干燥。

步驟4重復(fù)步驟3以涂覆膜的另一面。

步驟5最后，將干燥的CCM與兩極MPL和GDL熱壓成MEA，將MEA存儲在2個裝有Ar氣的塑料袋中。

步驟6每個MEA在首次使用前都要進行激活，該實驗將電池的電壓設(shè)置在一定范圍內(nèi)運行70 min后性能達到穩(wěn)定。

2 數(shù)學模型

2.1 模型假設(shè)

筆者針對典型的堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)，建立了一個二維穩(wěn)態(tài)等溫模型。為了簡化分析做了以下假設(shè)：

1)電池內(nèi)部溫度處處相等；

2)反應(yīng)氣體被視為理想氣體，適用理想氣體方程；

3)燃料電池在穩(wěn)態(tài)條件下運行，流動為層流；

4)MEA和雙極板材料均具有各向同性和均勻性。

2.2 控制方程

在模型中求解了O2，H2，H2O(包括膜態(tài)水和氣態(tài)水)和帶電粒子OH-，e-的守恒方程。由于在實驗裝置中產(chǎn)生的電流小且能夠有效地進行傳熱，所以假設(shè)工作溫度在計算域內(nèi)均勻分布(等溫狀態(tài))，求解過程中不考慮能量守恒方程。由于產(chǎn)生電流小，MEA中液態(tài)水的形成和影響也被忽略。

連續(xù)性方程即質(zhì)量守恒方程：

?·(ρu)=Sg,

(1)

式中：ρ為燃料/氧化劑的混合氣密度；u為反應(yīng)氣體的流速；Sg為源項，在催化層為反應(yīng)物和生成物質(zhì)量變化之和，在其他區(qū)域為0。

氣體組分守恒：

(2)

(3)

(4)

(5)

催化層中各組分源項So可由方程(6)(7)(8)計算。

(6)

(7)

(8)

式中：ia和ic分別為陽極和陰極電流密度；κpc為相變速率；λe為飽和膜態(tài)水含量；λ為膜態(tài)水含量；F為法拉第常數(shù)，取值96 485 C/mol;aCL和cCL分別表示陽極和陰極催化層。

膜態(tài)水守恒：

(9)

式中：ρm為膜的密度；J為電流密度。膜態(tài)水含量λ定義為[19]：當303.15

λ=1.401-0.004T-(0.23T-90.824)a-(0.57T-130.796)a2+(0.48T-111.312)a3。

當 313.15

λ=4.908-0.0153T-(0.205T-87.596.824)a-(0.85T-313.878)a2-(0.48T-189.312)a3。

(10)

Dλ為水擴散系數(shù)，定義為[20]

Dλ=0.005 1λ·T-1.44λ·10-10。

(11)

nd為電滲系數(shù)，與膜態(tài)水含量λ有關(guān)，通過對實驗數(shù)據(jù)[16]進行擬合得到：

nd=0.183λ+1.3，

(12)

源項Sd的計算式為

Sd=ρmκpc(λe-λ)。

(13)

電荷守恒：

考慮的帶電粒子為離子和電子，電荷守恒分別以離子勢和電勢表示，即

(14)

?·(-σs?φs)=Ss，

(15)

Sm+Ss=0。

(16)

在催化層中進行兩種電化學反應(yīng)，即陽極氫氧化反應(yīng)(HOR):

H2+2OH-→H2O+2e-，E0=0.83 V，

(17)

陰極氧化還原反應(yīng)(ORR):

(18)

陽極和陰極動力學表達式類型由濃度相關(guān)動力學決定:

(19)

(20)

η=φs-φl-E0。

(21)

式中：ava,avc分別為陽極和陰極反應(yīng)面積；ie,a,ie,c分別為陽極和陰極交換電流密度；αa,αc分別為陽極電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)和陰極電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)；CR,C0分別為還原物和氧化物的濃度；η為過電壓；R為理想氣體常數(shù)，取值 8.314 J/(mol·K)。

2.3 計算域和邊界條件

圖1為堿性陰離子交換膜燃料單電池模型示意圖，該模型的計算域包括雙極板(BPP)、氣體擴散層(GDL)、微孔層(MPL) 、催化劑層(CL)和堿性交換膜(AEM)，由于電池結(jié)構(gòu)的對稱特性，計算域設(shè)置為半電池，模型具體參數(shù)見表3。

圖1 計算域和邊界條件Fig. 1 Computational domain and boundary conditions

表3 燃料電池的結(jié)構(gòu)參數(shù)和材料參數(shù)

利用COMSOL軟件求解控制方程組，將兩個垂直邊界上所有主要變量設(shè)置為零通量，對兩極雙極板設(shè)置電位如下：

(22)

(23)

進氣口組分的摩爾分數(shù)設(shè)置如下：

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

式中：φa和φc分別為陽極進氣相對濕度和陰極進氣相對濕度。

3 結(jié)果與討論

3.1 模型驗證

為了驗證模型的正確性和真實性，對其進行了實驗對照。如圖2所示，在特定條件(陽極進氣相對濕度φa=陰極進氣相對濕度φc=95%，T=323.15 K，Pa=Pc=2×105Pa)下模型預(yù)測的極化曲線與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，并且可以看出燃料電池3個工作區(qū)域的特點：活化極化、歐姆極化、濃差極化。證明了模型的合理性。

圖2 實驗與模擬對比Fig. 2 Model validation

3.2 電流密度對水傳輸?shù)挠绊?/h3>

圖3為電池在特定條件(φa=φc=95%，T=323.15 K，Pa=Pc=2×105Pa)下水的遷移通量的變化。由于陽極產(chǎn)生水和陰極消耗水的特性，水的擴散方向是由陽極向陰極。隨著電流密度的增加，擴散通量和電滲通量都增大，說明電流密度的增加對膜兩側(cè)的擴散作用和電滲作用都加強。由此看來，電流密度較小時，陽極側(cè)水量有限，兩極濃度差較小，擴散作用較弱，隨著電流密度增加，陽極反應(yīng)產(chǎn)生并積累了較多的水，濃度差增大，擴散作用逐漸增強，電滲通量與電流成正比，電流密度增加加強了電滲作用，由于擴散作用比電滲作用增強快，使得水從陽側(cè)到陰極的凈遷移增強。

3.3 進氣濕度對電池性能影響

圖4為在溫度為323.15 K，陰極和陽極進氣壓力均為 2×105Pa，陰極充分加濕(φc=95%)的情況下，電池性能隨著陽極進口相對濕度(φa)變化的情況。由圖4可以看出，隨著陽極進氣濕度從50%增加到95%，陽極進氣相對濕度越大，電流密度越大，但隨著陽極進氣濕度逐漸增大，對性能提升的作用越來越小。由極化曲線可以看出，當陽極進氣相對濕度增加，AEMFC的歐姆極化損失和濃差極化損失減小，說明動力學在堿性介質(zhì)中的水依賴性，進氣濕度越大，動力學損失越小，因此對陽極適當加濕是必要的。

圖4 不同陽極進口濕度的極化曲線Fig. 4 Polarization curves at different anode inlet relative humidity

由于陰極反應(yīng)消耗水，為了防止陰極脫水需要進行適當?shù)募訚瘢瑥亩岣唠姵匦阅堋Ｔ诒３制渌麠l件不變，陽極進氣充分加濕(φa=95%)的情況下，如圖5分析了不同陰極進氣加濕水平下電池電壓隨電流密度的變化。由圖5可以看出，在低電流密度時，不同進氣濕度的極化曲線相似，隨著電流密度的增加，電池電壓的差異越來越明顯，此階段是由歐姆極化引起的，由于此模擬設(shè)定陽極進氣相對濕度和進氣組分濃度相同，可以推斷歐姆損失的變化是由陰極相對濕度引起的，即陰極反應(yīng)不斷消耗水，造成陰極濕度減小，電解質(zhì)膜局部干燥，歐姆阻抗增大，從而導(dǎo)致電池性能降低。在高電流密度時，陰極進氣相對濕度過小會產(chǎn)生較大的濃度極化損失。由圖5看出，陰極加濕對電池性能的提升主要體現(xiàn)在高電流密度，說明陰極加濕減小了陰極側(cè)的質(zhì)量傳輸損失。

圖5 不同陰極進口濕度的極化曲線Fig. 5 Polarization curves at different cathode inlet relative humidity

3.4 進氣濕度對膜中水傳輸?shù)挠绊?/h3>

圖6為在溫度為323.15 K，電壓為0.6 V，陰極和陽極進氣壓力均為 2×105Pa，陰極充分加濕(φc=90%)的情況下，水的遷移通量隨陽極進氣加濕的變化情況。由圖6可以看到，隨著陽極進氣相對濕度增大，膜兩側(cè)電滲通量和擴散通量均增大，擴散通量在低濕度(50%～70%)下隨著濕度增加得相對迅速；隨著陽極進氣濕度的增大，凈遷移通量逐漸增大。這說明在0.6 V的電壓條件下，陽極濕度越高，電流密度越高，電滲通量越大，隨著陽極進氣濕度增大，膜兩側(cè)的濃度差增大，擴散作用增強，且擴散通量比電滲作用增強得快，增加陽極濕度可以加快陽極側(cè)的水向陰極側(cè)傳輸，從而為陰極側(cè)提供反應(yīng)所需要的水。

圖7為其他工況不變，陽極充分加濕(φa=90%)的情況下，水的遷移通量隨陰極進氣加濕的變化情況。由圖7可以看到，隨著陰極進氣相對濕度增大，膜兩側(cè)電滲通量和擴散通量均增大；隨著陰極進氣濕度的增大，凈遷移量變化不明顯，說明隨著陰極進氣濕度的增大，水從陽極側(cè)向陰極側(cè)的傳輸速率穩(wěn)定。

圖6 不同陽極進口濕度的水通量Fig. 6 Water transport with anode inlet relative humidity from 50% to 90%

圖7 不同陰極進口濕度的水通量Fig. 7 Water transport with cathode inlet relative humidity from 50% to 90%

圖8表示不同進口濕度的膜含水量。圖8(a)表示陰極進氣充分濕潤(φc=90%)，不同陽極進氣相對濕度的情況下膜中含水量的分布圖。從圖8(a)可以看出，當陽極進氣相對濕度從90%下降到50%時，陽極側(cè)催化層含水量較為明顯地從20左右下降到14左右，膜中的含水量大范圍下降說明降低陽極進氣濕度不僅使膜的陽極側(cè)含水量降低，對擴散作用存在一定的影響，也使得膜中含水量下降，影響離子傳導(dǎo)能力，電池性能降低。圖8(b)表示陽極進氣充分濕潤(φa=90%)，不同陰極進氣相對濕度的情況下膜中含水量的分布圖。從圖8(b)可以看出，當陰極進氣相對濕度從90%下降到50%時，同圖8(a)趨勢相同，含水量均有下降，不同的是此下降幅度不明顯，說明在0.6 V電壓對應(yīng)的電流密度下，歐姆極化損失差異不明顯，印證了3.3圖5的結(jié)果。

圖8 不同進口濕度的膜含水量Fig. 8 Membrane water content with different inlet humidity

4 結(jié) 語

通過制備MEA并組裝測試了AEMFC單電池性能，建立了AEMFC二維穩(wěn)態(tài)等溫模型，通過實驗和模擬得出以下結(jié)論：

1)實驗數(shù)據(jù)和模型預(yù)測結(jié)果吻合良好，為AEMFC水管理等研究工作提供了一個高效的工具，未來可利用進出水平衡實驗對模型進一步優(yōu)化。

2)隨著電流密度的增加，擴散作用和電滲拖拽作用均增強。

3)提高陽極進氣濕度可以加快水從陽極到陰極的凈遷移。

4)兩極進氣相對濕度過小都會影響電池性能，較低電流密度下陰極進氣濕度對電池性能影響較小，在較高電流密度下陰極進氣濕度過小會造成較大的歐姆極化損失和濃差極化損失。

5)該模型假設(shè)電池內(nèi)部溫度均勻分布，此假設(shè)與實際情況不符，擬在后續(xù)設(shè)計中引入傳熱過程，優(yōu)化模型設(shè)計。