化學淋洗對土壤團聚體穩定性及其重金屬賦存形態的影響

程劍雄，謝更新，丁文川，晏卓逸，李 橋，王 穎

(1. 重慶大學 a. 環境與生態學院；b. 教育部深空探測聯合研究中心，重慶 400045；2. 中國電建集團成都勘測設計研究院有限公司，成都 610072)

土壤重金屬污染是世界性的環境問題之一[1]，而土壤也是一種較難再生的自然資源。如何在降低環境危害的同時使土壤盡可能恢復原有生態功能，是國內外重金屬污染土壤修復研究的難點。土壤團聚體是土壤結構的基本單元，是土壤屬性綜合作用的體現，不同粒徑團聚體的理化性質在很大程度上決定了土壤的理化特性[2-4]；且土壤團聚體的穩定性對維持土壤團粒結構及其功能有重要影響，與土壤生態系統也有著密切的聯系。一些研究發現，土壤重金屬的積累，遷移和分布與土壤團聚體的大小密切相關，土壤中重金屬的質量分數可能隨著土壤團聚體粒徑的減小而上升[5,6]?；瘜W淋洗土壤修復是一種可以將重金屬從土壤中移除的方法，并且適當淋洗后的土壤可以再次利用，具有一定的經濟和生態效益[7]。目前的研究大多關注淋洗后污染土壤整體的重金屬去除效率以及重金屬形態變化[8-10]，然而土壤是一個十分復雜的非均相介質體系[11, 12]，其最直觀的反映就是不同粒徑土壤團聚體吸附和滯留污染物的能力及其特征存在明顯差異[13]。淋洗可能對土壤理化性質產生影響，如淋洗可能導致土壤養分流失，改變土壤礦物與有機質之間的相互作用，降低團聚體顆粒之間的吸引力使土壤團聚體粒徑組成發生變化[14,15]，從而引起土壤團聚體結構改變，影響土壤重金屬的可遷移性和生物可利用性[16]，這就需要重視淋洗后土壤的安全再利用。目前關于淋洗對土壤團聚體結構及其重金屬賦存形態的影響報道較少，為此，筆者研究了重金屬Pb和Cd污染土壤在3種化學淋洗劑EDTA、FeCl3和檸檬酸作用下，土壤水穩性團聚體粒徑變化以及不同粒徑團聚體重金屬的淋洗特性，旨在探究化學淋洗對土壤團聚體穩定性和重金屬賦存形態的影響，為化學淋洗技術修復土壤以及再利用環境風險評估提供科學依據，同時對于進一步揭示重金屬在土壤這一復雜非均質體系中的地球化學行為有著重要意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

供試土壤采自重慶市沙坪壩區某場地的紫色土，按S形隨機采樣，然后將采集的0～20 cm表層土壤混合。采樣過程中盡可能保持原狀土壤結構，采集的土壤樣品裝入塑料盒中帶回實驗室。剔除土壤樣品中的石塊和植物殘體，經自然風干以后，沿土壤的自然裂隙掰成直徑為1 cm左右大小的團聚體后備用。供試土壤的主要理化性質見表1。

表1 供試土樣基本理化性質

1.2 污染土壤制備

根據中國實際的土壤重金屬污染水平[17]確定人工污染土壤中重金屬的初始含量，具體步驟如下：將一定質量分數的Cd(NO3)2和Pb(NO3)2溶液均勻噴灑在采集的土壤樣品表面，混合均勻后添加一定量的去離子水，保持土壤含水量約為最大持水量的70%左右，在陰涼通風的地方陳化60 d，制成Pb和Cd復合污染土壤，其中Pb的含量為3 742.41 mg/kg，Cd的含量為41.23 mg/kg。經過這樣的前期培養，重金屬的可遷移性和組分分布將相對穩定[18,19]。

1.3 土壤水穩性團聚體顆粒的分離與穩定性評價

將制備的Pb和Cd復合污染土壤通過濕法篩分，分別獲得<0.05 mm，0.05～<0.25 mm 和0.25～2.00 mm 三種粒徑范圍的土壤水穩性團聚體，置于4 ℃的冰箱中保存備用。由篩分得到水穩性團聚體的平均直徑(dWMWD)來計算其粒徑分布：

(1)

式中：Xi為該團聚體的平均粒徑，Wi為該粒徑團聚體所占的比例。使用粒徑>0.25 mm團聚體的百分比來衡量其穩定性[20]。

1.4 土壤團聚體重金屬的淋洗實驗

研究土壤團聚體淋洗動力學時，分別取上述3種粒徑范圍的土壤團聚體(2±0.001) g于若干50 mL離心管中，再分別向離心管內加入20 mL(按固液比1∶10)濃度為0.1 mol/L的EDTA，或檸檬酸或FeCl3淋洗液，置于(25±2) ℃恒溫振蕩器以180 r/min分別振蕩10，30，60，120，240，480 min，然后將離心管置于離心機以轉速4 000 r/min離心15 min，采集上清液經0.45 μm膜過濾后，測定溶液中Cd和Pb的質量分數，每組實驗重復2次。以去離子水淋洗為實驗對照。研究土壤團聚體淋洗效果時的淋洗時間取為240 min，其他實驗步驟與動力學研究相同，同時與淋洗前各粒徑團聚體上重金屬含量進行對比分析。

1.5 化學淋洗土壤團聚體中重金屬的形態分布

取不同粒徑土壤團聚體(2±0.001) g于若干50 mL離心管中，分別向離心管內加入20 mL濃度為0.1 mol/L的EDTA置于(25±2) ℃恒溫振蕩器內180 r/min振蕩240 min，然后再4 000 r/min離心15 min，倒掉上清液，殘渣經烘箱45 ℃烘12 h。取(1±0.001) g淋洗后的土樣磨細全部過100目篩子，按照優化的BCR提取法分析淋洗后各粒徑團聚體上重金屬形態，同時采取同樣的分析方法對淋洗前各粒徑團聚體上重金屬形態進行測定，對比淋洗前后重金屬形態分布的變化，每組實驗設2個重復。

1.6 分析方法

1.6.1 土壤理化性質測定

按照文獻[21]方法采用環刀法測定土壤含水率和容重，電位法測定土壤pH值(水土質量比2.5∶1)，重鉻酸鉀外加熱法測定土壤有機質。

1.6.2 土壤團聚體中重金屬全量和形態分析

土壤團聚體中重金屬的全量采用USEPA 3052方法[22]測定。土壤完全消解后用AA-6300C原子吸收光譜儀(島津，日本)進行定量分析。采用改進的BCR連續提取法，對淋洗前后不同粒徑土壤團聚體樣品中重金屬的4種形態(F1弱酸可溶態、F2可還原態、F3可氧化態、F4殘渣態)進行提取測定[23]。

1.6.3 數據處理

采用Excel 2016、Origion 9.0和SPSS 20.0進行實驗數據的處理和統計分析。

2 結果與討論

2.1 土壤團聚體中重金屬淋洗效果

化學淋洗前粒徑分級和未分級的團聚體上重金屬含量詳見圖1。由圖1可知，相比大粒徑團聚體，小粒徑團聚體重金屬含量更高，可能是由于團聚體粒徑小具有更大的比表面積而能附著更多的污染物[24]。通常，隨著土壤團聚體尺寸的降低，其對污染物的吸附能力逐漸增強，污染物在<0.05 mm的土壤團聚體中更易富集[25]。本研究中Cd的含量隨著團聚體粒徑的減小逐漸增大，與未分級和較大粒徑土壤團聚體相比，在<0.05 mm粒徑中最大，為46.09 mg/kg。相比于0.25～2.00 mm團聚體，Pb在粒徑為0.05～<0.25 mm和<0.05 mm的團聚體中含量會更高。然而也有少數的研究發現污染場地土壤中Pb在較大的粒級團聚體中含量會更高[26, 27]，這說明工業企業場地土壤環境更為復雜，重金屬在土壤中的分布呈現不同規律，值得進一步探討。

圖1 不同粒徑土壤團聚體上重金屬的含量(P<0.05)Fig. 1 Concentration of heavy metals in soil aggregates of different particle sizes(P<0.05)

不同粒徑團聚體具有不同的理化特性，如比表面積、有機質和礦物含量不同，這可能會影響重金屬的解吸率以及對重金屬的再吸附情況[28]，從而導致不同粒徑團聚體上重金屬的去除效果存在差異。EDTA、檸檬酸和FeCl3對不同粒徑土壤團聚體上重金屬的淋洗效果見圖2。由圖2可知，各粒徑團聚體中，<0.05 mm團聚體上Pb和Cd的去除效果最好，其中EDTA、檸檬酸和FeCl3對Pb的淋洗率分別達到81.39%、34.45%和81.72%，對Cd的淋洗率分別達到84.44%、63.73%和88.5%。<0.05 mm團聚體上重金屬的含量更高，同時更大的比表面積也有利于重金屬與淋洗劑相互作用，因而相比于另外兩種粒徑的團聚體，<0.05 mm團聚體上Pb和Cd的去除效果更好。另一方面，不同淋洗劑之間的淋洗效果也存在顯著差異(P<0.05)，其中去離子水對土壤團聚體上的Pb和Cd沒有明顯的去除作用，FeCl3的淋洗效果最好，對Pb和Cd的平均去除率分別達到79.52%和83.57%。其次是EDTA，對Pb和Cd的平均去除率分別為74.54%和70.26%。檸檬酸的淋洗效果最差，對Pb和Cd的平均去除率僅有27.25%和55.59%。此外，3種淋洗劑對Cd的淋洗效果均好于Pb，這可能與重金屬的形態分布有關，在土壤中Pb比Cd更加穩定。不同淋洗劑之間淋洗效果的差異主要與淋洗劑的作用機理有關，EDTA有很強的螯合能力，通過與重金屬形成可溶的穩定絡合物，從而將重金屬從土壤顆粒表面解吸出來[29]；檸檬酸提取重金屬的能力相對較弱，主要通過釋放H+與重金屬競爭土壤顆粒表面活性吸附位點，形成羧基和羥基等官能團與重金屬形成可溶性有機結合體，從而去除土壤中的重金屬[30]；FeCl3在水解過程中產生H+和Cl-，H+與重金屬競爭土壤顆粒表面活性吸附位點，同時Cl-可以和Cd2+或者Pb2+生成[CdCl]+、[CdCl4]2-以及[PbCl]+、[PbCl4]2-等穩定的絡合物，從而增強了提取重金屬的能力[31]。不同粒徑團聚體的理化性質差異也會對重金屬的賦存形態產生影響，而土壤中重金屬的不同形態與淋洗劑反應的難易程度不一樣，有效態(弱酸可溶態，可還原態)的重金屬容易與淋洗劑反應，從而導致不同粒徑團聚體上重金屬的去除效果存在差異。

圖2 不同粒徑土壤團聚體中重金屬的淋洗效果Fig. 2 Removal rate of heavy metals in soil aggregates with different particle sizes

2.2 化學淋洗劑對土壤團聚體中重金屬賦存形態的影響

淋洗前，0.25～2.00 mm、0.05～<0.25 mm和<0.05 mm團聚體上Cd的形態分布與Pb類似，主要以有效態(弱酸可溶態和可還原態)為主，占比分別達到92.09%、91.05%和92.27%。但是有效態Cd所占比例顯著高于有效態Pb的占比，這可能是Cd比Pb有更高去除率的主要原因。另一方面，0.25～2.00 mm和<0.05 mm團聚體上弱酸可溶態Cd的占比達到44.43%和52.3%，分別比0.05～<0.25 mm團聚體上弱酸可溶態Cd的占比高5.83%和13.7%，這也解釋了為什么0.25～2.00 mm和<0.05 mm團聚體上Cd的淋洗效率更高。淋洗后，各粒徑土壤團聚體中重金屬Cd主要以殘渣態的形式存在，有效態的Cd均被有效去除，其中0.25～2.00 mm、0.05～<0.25 mm、<0.05 mm團聚體上有效態Cd占比分別下降了40.96%、44.64%、48.55%，顯著降低了淋洗后土壤中Cd所帶來的環境風險。由于淋洗前殘渣態的Cd在各粒徑團聚體級分上所占比例相近，表明較小粒徑團聚體上其他形態的Cd更易被去除。

圖3 不同粒徑土壤團聚體淋洗前后重金屬形態變化Fig. 3 Fractionation transformation of heavy metals in different particle-sizes fraction of soil aggregates during washing

2.3 淋洗劑對土壤團聚體及其重金屬的影響機制

淋洗劑的加入可能會破壞土壤團聚體原有結構，導致團聚體的組成分布發生變化，從而影響重金屬的去除效果。由表2可知，淋洗后水穩性團聚體的粒徑分布有較大程度的改變，較大粒徑的0.25～2.00 mm團聚體分解為了粒徑更小的團聚體，導致團聚體的粒徑組成發生變化，從而使水穩性團聚體的dWMWD顯著下降(P<0.05)。相比于淋洗前，EDTA、檸檬酸和FeCl3淋洗后0.25～2.00 mm團聚體所占比例出現不同程度的下降，分別減少了90.02%、92.61%和57.22%；0.05～<0.25 mm團聚體所占比例有所增加；<0.05 mm團聚體所占比例增幅較大，分別達到188.61%、234.11%和89.45%。因此，去離子水、EDTA、檸檬酸和FeCl3淋洗后，水穩性團聚體的平均直徑相比于淋洗前分別減小了33.89%、77.25%、80.98%和49.15%，大大增加了小粒徑團聚體所占比例，即化學淋洗過程會顯著破壞土壤團聚體結構。土壤團聚體的穩定性在很大程度上取決于大粒徑水穩性團聚體所占的比例，其所占比例越高，團聚體穩定性越強[33]。當大粒徑水穩性團聚體被破壞后會分解為粒徑<0.25 mm團聚體，隨后又分解為粒徑更小的團聚體[34]，所以較大粒徑水穩性團聚體解體后會破壞團聚體原有的結構，降低團聚體穩定性。但相比于另外兩種淋洗劑而言，FeCl3淋洗后團聚體的粒徑組成變化幅度較小，0.25～2.00 mm團聚體所占比例較高；dWMWD也明顯大于另外兩種淋洗劑淋洗后團聚體的dWMWD?？赡艿脑蚴荈eCl3在淋洗過程中Fe3+水解產生Fe(OH)3膠體，對土壤顆粒有很強的膠結能力[35]，從而降低了淋洗過程對團聚體結構的破壞，而EDTA和檸檬酸淋洗過程中會造成土壤固相中含鐵礦物的流失[36]，會加劇團聚體的結構破壞。由此可見，選用含Fe的淋洗劑可緩解淋洗對團聚體的破壞作用，維持土壤原有結構，有利于修復后土壤的再利用。

表2 淋洗前后土壤水穩性團聚體上的粒徑分布

表3 土壤中不同粒徑團聚體上Pb和Cd淋洗動力學參數

續表3

圖4 淋洗劑對不同粒徑土壤團聚體中Pb和Cd的淋洗動力學曲線Fig. 4 Washing kinetics curves of Pb and Cd from soil aggregates with different particle sizes

圖5 淋洗過程中影響團聚體結構變化的機制Fig. 5 The mechanism influencing the structural changes of aggregates during wahing

在化學淋洗修復重金屬污染土壤過程中，為了最大限度的保留土壤原有的功能以便安全再利用，應該盡可能多地去除重金屬，同時保持土壤的團聚體結構。在本研究中，FeCl3相比于EDTA和檸檬酸具有較好淋洗效果的同時，能夠降低淋洗對水穩性團聚體的破壞，有利于保持土壤團粒結構，并且FeCl3作為土壤淋洗劑成本較低[40]，有利于在實際的修復工程中應用。

3 結 論

1)不同粒徑土壤團聚體上Pb和Cd的分布存在差異，Pb和Cd在0.25～2.00 mm團聚體上的含量比0.05～<0.25 mm和<0.05 mm兩個粒徑上的小，且在粒徑<0.05 mm的團聚體上Pb和Cd具有最高的淋洗效率。

2)重金屬在不同粒徑團聚體上的賦存形態存在差異，相比于大粒徑團聚體，小粒徑團聚體上有效態重金屬含量所占比重更大。淋洗后小粒徑團聚體上有效態Pb所占比例有一定的增加，因此需要關注淋洗后不同粒徑團聚體上重金屬潛在環境風險的變化。

3)化學淋洗劑會降低水穩性團聚體的dWMWD，對水穩性團聚體結構造成不同程度的破壞，但相比于EDTA和檸檬酸，FeCl3對團聚體的破壞程度較小。FeCl3中Fe3+水解產生Fe(OH)3膠體對土壤顆粒有很強的膠結能力，從而一定程度上可以緩解淋洗過程對團聚體結構的破壞，因此從重金屬的提取效率和對土壤結構穩定性影響考慮，FeCl3淋洗更有利于對重金屬土壤修復和再利用。