銅鋁氧化物的制備及其脫硫性能研究

吳 婷，李丹丹，程 鍇，夏明桂

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430200）

硫化氫（H2S）是一種無機化合物，標準狀態下是一種易燃酸性氣體，低濃度狀態下無色，臭雞蛋味，高濃度下無色無味，有劇毒性[1]。H2S 的來源較廣泛，包括火山噴氣、天然氣、煤炭礦井、細菌作用下動植物蛋白的腐蝕等。同時，冶煉廠、煤化工、石油精煉、硫酸等制造工業也會產生大量含有H2S 的廢氣。H2S會導致設備管道的腐蝕、催化劑的中毒，并造成嚴重的環境污染等問題[2]。因此，工業生產中進行脫硫刻不容緩。

銅錳氧化劑具有高溫熱穩定性，有很好的機械性能，脫硫精度高，硫容大。CuO 形成的尖晶石結構，能大大提高對H2S 的吸附能力[3]。氧化銅直接用于煤氣脫硫時會發現其對于硫化氫的脫除能力很差，這是因為氧化銅的比表面積很小，嚴重限制它與硫化氫接觸反應，而且純的氧化銅在和硫化氫反應的過程中，會生成硫化銅覆蓋在氧化銅的表面，阻止反應進一步的發生。后研究發現，氧化銅脫硫劑的使用必須依附在載體上進行，脫硫能力才會明顯增強[4]。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和實驗儀器

藥品：三水合硝酸銅，六水氯化鋁，氫氧化鈉，無水乙醇；

儀器：ME204E 電子天平，FE20K pH 計，HH-2 數顯恒溫水浴鍋，多功能電攪拌器，多功能電攪拌器，DD-5M 低速大容量離心機，小容量離心機，ST2BCII 電熱恒溫干燥箱，JW-BK112 比表面及孔徑分析儀，JW-BK112 比表面及孔徑分析儀，標準實驗篩，馬弗爐，脫硫評價系統。

1.2 脫硫劑制備方法

本實驗主要采用共沉淀法：以三水合硝酸銅、六水氯化鋁為原料配制成一定濃度的硝酸銅和氯化鋁混合溶液，再滴加配置成一定濃度的碳酸鈉溶液，隨著反應的進行，反應體系的澄清溶液逐漸出現沉淀并產生大量氣泡。用碳酸鈉作沉淀劑，采用堿法使用高于理論量的碳酸鈉，將銅離子形成堿式碳酸銅沉淀，最后進行離心、洗滌、干燥、焙燒等一系列步驟，制成氧化銅脫硫劑。

1.3 性能分析與測試

銅基脫硫劑X 射線衍射表征在Bruker D8-X 射線衍射儀表征合成的。銅靶Kα（λ=1.5418nm）衍射源，電壓40kV，電流40mA，掃描范圍2θ=10°-90°，掃描速度10°/min。

采用北京精微高博科學技術有限公司JW-BK112 比表面測定儀測定比表面。測試條件：在液氮（78K）條件下，測定不同相對壓力下吸附質在固體表面的吸附量，后根據BET 多層吸附理論公式和BJH 方程式計算樣品的比表面積和結構參數。

2 實驗結果與討論

2.1 焙燒溫度對銅基脫硫劑脫硫影響的探究

我們分別考察了焙燒溫度為200℃、300℃、400℃、500℃和600℃時，銅鋁氧化物脫硫劑的脫硫效果。

從圖1 可以看出，焙燒溫度在400℃時脫硫劑的脫硫效果最好，其穿透硫容量最大為10wt%。

為探究焙燒溫度對脫硫劑的內部結構及脫硫效果的影響，對其進行BET 比表面分析和X-射線衍射（XRD）表征。測得實驗數據如表1 所示：

圖1 不同焙燒溫度下脫硫劑的H2S 穿透硫容

表1 不同焙燒溫度下脫硫劑物理化學性質

對表1 數據進行分析可知，焙燒溫度至400℃階段，最佳比表面積在50-60m2/g 之間，最高比表面積則為59m2/g。從孔容孔徑數據可得，其趨勢先增大后減小，在焙燒溫度為400℃時達到最大[5]。

從圖2 可以看出，脫硫劑主要出現歸屬于CuO 的衍射峰，未檢測到氧化鋁的特征峰，這是由于氧化鋁存在形式為無定型。同時，增加焙燒溫度使得CuO 晶粒尺寸逐漸緩慢變大。說明氧化鋁作為載體能夠抑制CuO 晶粒的長大[6]。因此，焙燒溫度為400℃時，所制備的脫硫劑孔容最大，此時脫硫效果最佳。

圖2 不同焙燒溫度下脫硫劑XRD 衍射圖

2.2 正交試驗分析評價

在確定脫硫劑前驅體的焙燒溫度為400℃后，通過設計正交試驗，考察最佳反應溫度、鹽堿比、銅鋁摩爾比。正交實驗水平設計表如表2 所示：

從表3 可以看出，因素B（銅鋁組分摩爾比）是影響銅基脫硫劑硫容的決定性因素。從脫硫劑穿透硫容角度出發，應將nCu/nAl摩爾比放在首要考慮和重點控制的對象。其次因素C（鹽堿摩爾比）對銅基脫硫劑的硫容也有較大影響。因此，各因素對銅基脫硫劑穿透硫容的影響程度為：銅鋁摩爾比＞鹽堿摩爾比＞反應溫度。

表2 正交試驗因素水平表

2.3 單因素試驗分析

2.3.1 銅鋁摩爾比對銅基脫硫效果的影響

在nNaOH/n金屬鹽=1:1，反應溫度60 ℃條件下，改變nCu/nAl摩爾比的比例R=(0.25:1、0.375:1、0.5:1、0.625:1、0.75:1)，得到五份銅基脫硫劑樣品。從圖3 中的結果可以看出，隨著銅鋁摩爾比的升高，比表面關系與穿透硫容呈負相關。隨著銅鋁摩爾比比例增大，活性組分含量增加，穿透硫容增大，脫硫劑脫硫效率提高。

當活性組分較低時，隨著含量的逐漸升高，穿透硫容增加；當占比逐漸增加，反應生成硫化銅膜超過脫硫劑負載量極限值導致多層覆蓋，開始時多層覆蓋程度較小，硫化氫氣體尚能通過載體孔道與活性組分反應，隨著多層覆蓋程度增加，孔隙被堵塞，硫化氫無法通過孔道，因此導致了脫硫效果降低[7]。因此，最佳活性組分比nCu/nAl=0.625:1。

表3 三因素三水平正交試驗表

圖3 不同銅鋁摩爾比硫容及比表面積變化關系

圖4 不同鹽堿比比表面積及硫容變化關系

2.3.2 鹽堿摩爾比對脫硫活性的影響

在鋁銅摩爾比為0.625:1，反應溫度為60℃的條件下，改變沉淀劑與金屬鹽摩爾比nNaOH/n金屬鹽=（1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1）得到五份銅基脫硫劑樣品。

由圖4 可知，在鹽堿比小于1.25:1 時，隨著堿量的增加，反應逐漸充分，極大程度上促進了酸性氣體H2S 的吸收，從而使穿透硫容增大；當鹽堿摩爾比大于1.25:1 后，堿濃度變大，載體組分與活性組分不能將堿液完全利用，造成孔道內部分物質堿性較強，物質不均勻使脫硫效果變差。因此在鹽堿比實驗中可選擇摩爾比為1.25:1。

2.3.3 反應溫度對脫硫活性影響

在鋁銅摩爾比為0.625:1，鹽堿比1.25:1 的條件下，改變反應溫度T=（50℃、60℃、70℃、80℃、90℃），得到五份銅基脫硫劑樣品。

從圖5 可以看出，五份樣品在檢測后數據變化趨勢為先增長后下降中間出現陡增。反應溫度較低時，沉淀物反應活性較低，脫硫劑脫硫效率低；而在反應溫度在70℃后繼續增加，穿透硫容突然下降，到90℃時，硫容下降到3.21%。在一定的溫度反應下，可以加快晶核生成速率，而溫度的持續升高過程中氧化銅顆粒過度活躍使得脫硫劑內部發生團聚，溶質分子劇烈運動，晶核穩定性減弱，從而使得脫硫效果降低。沉淀物顆粒劇烈運動造成顆粒團聚形成致密氧化銅，因此比表面積下降。因此，脫硫效率最高時反應溫度為70℃，此時比表面積80.394m2/g，穿透硫容為13.22%。

圖5 不同反應溫度比表面積及硫容變化關系

3 結論

本課題采用共沉淀法制備得到銅鋁氧化物脫硫劑，并考察其脫硫性能分別考察了焙燒溫度、銅鋁摩爾比、鹽堿比和反應溫度多種因素對脫硫劑脫硫效果的影響。實驗得到以下的結論:

（1）銅基脫硫劑制備過程中，燒結過程復雜，與多種因素有關。最佳焙燒溫度為400℃，穿透時間為570min，H2S 穿透硫容為10wt%。

（2）通過設計的三因素正交試驗中，其影響因素主次為：nCu/nAl摩爾比＞鹽堿比＞反應溫度。

（3）在nCu/nAl摩爾比為0.625:1 時，脫硫效果最好。

（4）在鹽堿比為1.25:1 時，效果最佳，穿透硫容與比表面都到達峰值分別為21%和75m2/g。

（5）溫度在70℃時，效果最佳，并且溫度太高或者太低在制備脫硫劑過程中都不利于發揮主活性組分的最大效用。