廢舊聚苯硫醚濾料的結(jié)構(gòu)與性能研究

張書(shū)誠(chéng)，邢 劍，徐珍珍

（安徽工程大學(xué) 安徽省紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國(guó)際合作研究中心，安徽 蕪湖 241000）

袋式除塵系統(tǒng)因比其它除塵系統(tǒng)更為有效和經(jīng)濟(jì)，在垃圾焚燒廠、鋼鐵廠、水泥廠和火力發(fā)電廠的煙氣處理中均得到廣泛應(yīng)用。濾袋是袋式除塵系統(tǒng)的核心部件，直接決定了高溫?zé)煔獾某龎m效率[1-3]。目前，聚苯硫醚（PPS）纖維因具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的阻燃性和良好的機(jī)械性能，由其經(jīng)過(guò)針刺或水刺加工制備的濾袋已成為燃煤電廠的首選濾料[4-7]。

PPS 濾袋的正常使用壽命為3～5 年，但在整個(gè)使用過(guò)程中，濾袋的機(jī)械性能和過(guò)濾性能會(huì)持續(xù)劣化以致失效，因此濾袋每隔數(shù)年需要更換，更換成本較高，而且更換下來(lái)的廢棄PPS 濾袋數(shù)量巨大，且廢棄濾袋中附著有大量的粉塵及污染物，在自然界中難以降解，若處理不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染[8-10]。同時(shí)PPS 纖維的價(jià)格較高，具有巨大的回收利用經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且還具有重要的環(huán)保和社會(huì)意義。本文利用堿洗對(duì)廢舊PPS 濾料進(jìn)行清洗處理，并對(duì)堿洗后PPS 濾料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和結(jié)晶行為進(jìn)行研究分析，為廢舊PPS 濾袋的高價(jià)值整體回收利用做初步的探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

未使用過(guò)的PPS 濾料和廢舊PPS 濾料（同一批次同一規(guī)格，PPS+PTFE 基布材質(zhì)），安徽元琛環(huán)保科技股份有限公司；氫氧化鈉（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

數(shù)字式織物厚度儀（YG141D，溫州方圓儀器有限公司），超聲波清洗器（KS-7200DE，昆山潔力美超聲儀器有限公司），電熱鼓風(fēng)烘箱（DHG-9075A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司），電子織物強(qiáng)力機(jī)（YG026D，江西貝諾儀器有限公司），場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800，日本日立公司），傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS10，美國(guó)Nicolet 公司），差示掃描量熱儀（TA-Q200, 日本島津公司），熱重分析儀（TA-Q500, 日本島津公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 堿洗實(shí)驗(yàn)

將廢舊PPS 濾袋分經(jīng)緯向各裁剪成10 塊30*30cm 的樣本，將濾袋樣品浸泡于4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉溶液中4h，然后將樣品置于超聲波清洗器中超聲1h，再將樣本放入電熱鼓風(fēng)烘箱中80℃下保持12h烘干，樣品取出后備用。

1.3.2 形貌結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

將未使用過(guò)的PPS 濾袋和堿洗后廢舊PPS 濾袋樣品表面噴金處理，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡掃描拍照觀察形貌，掃描電壓5 kV。

未使用過(guò)的 PPS 濾袋和堿洗后廢舊 PPS 濾袋樣品的厚度和面密度測(cè)試，分別按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T24218.1-2009 和GB/T24218.2-2009 的規(guī)定進(jìn)行，每種試樣測(cè)10 塊。

未使用過(guò)的 PPS 濾袋和堿洗后廢舊 PPS 濾袋樣品的拉伸性能和頂破性能的測(cè)試，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T6719-2009《袋式除塵技術(shù)要求》的規(guī)定進(jìn)行，每種試樣測(cè)10 塊。

結(jié)晶行為測(cè)試：利用DSC 儀器對(duì)PPS 濾料的結(jié)晶行為測(cè)試分析，樣品約3-5 mg，由室溫以10 ℃/min速率升溫到330 ℃，測(cè)試全程在50 mL/min 的N2氛圍下進(jìn)行。根據(jù)公式（1）計(jì)算結(jié)晶度：

式中：Xc為樣品的結(jié)晶度，%；ΔHm為樣品的熔融熱焓，J/g；ΔHf為PPS纖維完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓，79.8 J/g[11]。

熱失重測(cè)試：利用熱失重分析儀對(duì)PPS濾料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試分析，樣品約5-10mg，測(cè)試全程在50 mL/min的N2氛圍下，由30 ℃以10 ℃/min速率升溫至800 ℃。

紅外光譜分析：利用傅里葉變化衰減全反射光譜技術(shù)(ATR-FTIR)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析，測(cè)試范圍4000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 濾料形貌分析

利用電子掃描顯微鏡（SEM）對(duì)堿洗和未使用過(guò)的PPS 濾料樣品的表面和內(nèi)部微觀形貌特征進(jìn)行觀察，如圖1 所示。由圖1（a）和（c）可知，廢舊PPS 濾料經(jīng)堿洗處理后，濾料表層纖維表面仍附著有較多的粉塵顆粒，未使用過(guò)的PPS 濾料纖維表面較光滑干凈，但濾料經(jīng)過(guò)乳液浸漬整理，因此未使用過(guò)的PPS 濾料纖維表面形成一層薄膜，可觀察到顆粒。由于堿洗過(guò)程中纖維表面粉塵顆粒難以完全清除干凈，故使得廢舊PPS 濾料纖維表面的粗糙程度上升。但通過(guò)對(duì)樣品中層形態(tài)觀察發(fā)現(xiàn)，堿洗廢舊PPS 濾料中層的纖維表面粉塵顆粒大幅度減少，纖維表面也較為干凈光滑。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)堿洗處理的廢舊PPS濾料和未使用過(guò)的PPS 濾料相比，纖維表面并沒(méi)有發(fā)生明顯的破損和斷裂現(xiàn)象，纖維較完整。

圖1 堿洗和未使用過(guò)的PPS 濾料樣品SEM 圖

2.2 厚度與面密度分析

圖2 為未使用過(guò)的PPS 濾料、廢舊PPS 濾料和堿洗廢舊PPS 濾料的厚度與面密度示意圖。由圖2 可知，與未使用過(guò)的PPS 濾料相比，廢舊PPS 濾料的面密度大幅增加而厚度呈現(xiàn)減小。經(jīng)過(guò)堿洗處理后，廢舊PPS 濾料的厚度從1.59mm 減小至1.49mm，表明經(jīng)過(guò)堿洗可去除濾料表面的塵餅和部分內(nèi)部顆粒，但較未使用過(guò)的PPS 濾料厚度仍下降14.4%，這是由于廢舊PPS 濾料在使用過(guò)程中受到反復(fù)吹洗、高溫及氧化的影響，使其原本蓬松的結(jié)構(gòu)變得更加緊密，再加上表面粉塵堆積的影響，使得廢舊PPS 濾料的厚度降低。經(jīng)過(guò)堿洗處理后，廢舊PPS 濾料的面密度從780.5 g/m2下降到662.3 g/m2，表明經(jīng)過(guò)堿洗處理，廢舊濾袋附著的大部分粉塵可被去除，但堿洗后廢舊PPS 濾料的面密度卻仍高于未使用過(guò)的PPS 濾袋樣品，增長(zhǎng)了12.4%，表明廢舊PPS 濾料內(nèi)部的部分粉塵和表層纖維固著的部分粉塵顆粒較難以經(jīng)過(guò)堿洗去除，同時(shí)廢舊PPS 濾料受到氧化，PPS 大分子鏈上結(jié)合了大量的氧元素導(dǎo)致質(zhì)量增加，因此堿洗廢舊PPS 濾料的面密度高于未使用過(guò)的PPS 濾料。

圖2 堿洗與未使用過(guò)的PPS 濾料的厚度與面密度對(duì)比圖

2.3 拉伸性能分析

圖3 為未使用過(guò)的PPS 濾料和堿洗廢舊PPS 濾料的斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比圖。由圖3 可知，堿洗廢舊PPS 濾料的經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)力與未使用過(guò)的PPS 濾料相比均下降，其中緯向斷裂強(qiáng)力從1293.9N 減小到1041.9N,下降19.5%，經(jīng)向斷裂強(qiáng)力從926.5N 減小到908.6N，僅下降1.9%，表明PPS 濾料在使用過(guò)程中受到粉塵顆粒的磨蝕、大分子鏈的氧化斷裂和反復(fù)噴吹清灰等作用導(dǎo)致拉伸性能下降，尤其是緯向強(qiáng)力下降更為明顯。但可以明顯看出，其力學(xué)性能下降的幅度有限，仍保有較高的力學(xué)性能。同時(shí)，堿洗廢舊PPS 濾料的緯向斷裂伸長(zhǎng)率與未使用過(guò)的PPS 濾料相比呈現(xiàn)下降而經(jīng)向斷裂伸長(zhǎng)率卻呈現(xiàn)上升，其中未使用過(guò)的PPS 濾袋的緯向斷裂伸長(zhǎng)率從45.2%減小到29.0%，下降約35.8%，而緯向斷裂伸長(zhǎng)率卻從7.6%上升到9.9%，增長(zhǎng)30.3%，緯向斷裂伸長(zhǎng)率下降是由于PPS 濾料長(zhǎng)期在高溫狀態(tài)下使用，其結(jié)晶度會(huì)上升，同時(shí)因受到氧化作用部分大分子鏈發(fā)生氧化斷裂和交聯(lián)，從而導(dǎo)致濾料韌性下降，斷裂伸長(zhǎng)率下降。

圖3 堿洗與未使用過(guò)的PPS 濾料的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比圖

2.4 頂破強(qiáng)力分析

圖4 為未使用過(guò)的PPS 濾料和堿洗廢舊PPS 濾料的頂破強(qiáng)力與變形量對(duì)比圖。由圖4 可知，堿洗廢舊PPS 濾料的頂破強(qiáng)力要低于未使用過(guò)的PPS 濾料，下降28.6%，同時(shí)達(dá)到最高頂破強(qiáng)力時(shí)的變形量較未使用過(guò)的PPS 濾料減小40%，說(shuō)明PPS 濾料在使用過(guò)程中由于受到高溫高壓以及空氣氧化的影響，濾料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，表面出現(xiàn)微孔，在受到頂破壓力時(shí)，廢舊PPS 濾料更易被頂破。同時(shí)廢舊PPS 濾料在使用過(guò)程中因受到反復(fù)高壓噴吹清灰和氧化作用，濾料內(nèi)部變得緊密，同時(shí)部分大分子鏈發(fā)生氧化斷裂和交聯(lián)，從而導(dǎo)致濾料韌性下降，頂破時(shí)的變形量下降。

圖4 堿洗與未使用過(guò)的PPS 濾料的頂破強(qiáng)力與變形量關(guān)系圖

圖5 堿洗與未使用過(guò)的PPS 濾料樣品的DSC 曲線圖

2.5 結(jié)晶行為分析

圖5 為未使用過(guò)的PPS 濾料和堿洗廢舊PPS 濾料的DSC 曲線圖。由圖5 可知，未使用過(guò)的PPS 濾料的熔融峰溫度為281.1℃，初始熔融溫度為275.7℃，熔融熱焓為28.9 J/g，結(jié)晶度達(dá)到36.2%；而堿洗廢舊PPS 濾料的熔融峰向低溫移動(dòng)且熔融峰變寬，熔融峰溫度為276.5℃，初始熔融溫度為270.0℃，結(jié)晶度僅為17.2%，這是由于PPS 濾料在使用過(guò)程中受到高溫作用，PPS 纖維中的未結(jié)晶部分會(huì)發(fā)生重結(jié)晶導(dǎo)致結(jié)晶度提高，但同時(shí)PPS 濾料在高溫氧化作用下，部分無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)會(huì)受到氧化破壞而導(dǎo)致結(jié)晶度下降，因此兩者的疊加作用引起PPS 濾料結(jié)晶度的變化，廢舊PPS 濾料在使用過(guò)程中前期受到高溫作用促進(jìn)結(jié)晶，提高結(jié)晶度，但隨著使用時(shí)間的增加，高溫氧化作用破壞結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的程度增加，從而導(dǎo)致PPS 濾料結(jié)晶度下降。

2.6 熱失重分析

圖6 為未使用過(guò)的PPS 濾料和堿洗廢舊PPS 濾料的熱失重曲線圖。由圖6 可知，兩者均呈現(xiàn)一步失重過(guò)程，但堿洗廢舊PPS 濾料的熱穩(wěn)定性與未使用過(guò)的PPS 濾料相比呈現(xiàn)下降，在496℃之前兩者質(zhì)量均略有損失，但堿洗廢舊PPS 濾料的質(zhì)量損失要高于未使用過(guò)的PPS 濾料，這部分質(zhì)量損失主要是材料中吸附的水分以及部分小分子產(chǎn)物。廢舊PPS 濾料在使用過(guò)程中發(fā)生高溫氧化，造成部分大分子鏈斷裂，生成部分小分子物質(zhì)，小分子物質(zhì)在496℃之前會(huì)進(jìn)一步分解揮發(fā)，從而導(dǎo)致質(zhì)量損失高于未使用過(guò)的PPS 濾料。當(dāng)溫度達(dá)到496℃時(shí)，兩者失重率迅速上升，熱分解速率加快，但堿洗廢舊PPS 濾料的熱分解速率要高于未使用過(guò)的PPS 濾料。當(dāng)溫度達(dá)到576℃時(shí)，兩者的熱分解速率下降，質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持率基本平穩(wěn)，但未使用過(guò)的PPS 濾料的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)41.3%，明顯高于堿洗廢舊PPS 濾料的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)23.2%。這是由于廢舊PPS 濾料在使用過(guò)程中受到高溫及強(qiáng)酸的氧化，造成部分大分子鏈斷裂和分子量下降，并產(chǎn)生部分小分子物質(zhì)。在熱分解過(guò)程中，斷裂的分子鏈和小分子物質(zhì)的熱穩(wěn)定性要低于原PPS大分子鏈，首先發(fā)生降解并產(chǎn)生氣體和小分子分解產(chǎn)物，這些氣體和分解產(chǎn)物又會(huì)促進(jìn)PPS 分子鏈的進(jìn)一步降解，而未使用過(guò)的PPS 濾料的大分子鏈在熱分解過(guò)程中會(huì)發(fā)生交聯(lián)，形成的產(chǎn)物難以分解，從而導(dǎo)致廢舊PPS 濾料的熱分解殘余量低于未使用過(guò)的PPS 濾料。

2.7 紅外光譜分析

圖7 為未使用過(guò)的PPS 濾料和堿洗廢舊PPS 濾料的紅外光譜圖。由圖7 可知，未使用過(guò)的PPS 濾料在1569 cm-1、1467 cm-1、1380 cm-1、1084 cm-1、1007 cm-1和807 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，其均為PPS 的特征吸收峰，1569 cm-1和1467 cm-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰，1380 cm-1處是苯環(huán)C=C 面內(nèi)收縮振動(dòng)峰，1007 cm-1是苯環(huán)C=CH 面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰，1084 cm-1處為苯環(huán)上C-S 鍵的伸縮振動(dòng)峰，805 cm-1處為苯環(huán)1,4 對(duì)位取代特征峰[11,12]。同時(shí)由圖7 可以看出，堿洗廢舊PPS 濾料的紅外光譜圖中基本官能團(tuán)沒(méi)有變化，PPS 的特征吸收峰均出現(xiàn)，但在1201 cm-1和1148 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰。1201 cm-1處為芳醚鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1148 cm-1處為砜基的對(duì)稱(chēng)伸展振動(dòng)吸收峰，同時(shí)在629cm-1處出現(xiàn)的峰可能為磺酸基或者磺酸酯的吸收峰[11,12]，1084 cm-1處C-S 鍵的吸收峰減弱，這表明廢舊PPS 濾料在使用過(guò)程中C-S鍵被破壞，產(chǎn)生了氧化斷裂和氧化交聯(lián)，PPS 纖維發(fā)生了氧化，也造成了PPS 纖維的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性的下降。

圖6 堿洗與未使用過(guò)的PPS 濾料的TG 曲線圖

圖7 堿洗與未使用過(guò)的PPS 濾料的紅外光譜圖

3 結(jié)論

（1）經(jīng)堿洗處理后的廢舊PPS 濾料表面仍附著部分粉塵顆粒，表面粗糙程度較高，但未出現(xiàn)明顯的纖維斷裂和破損的情況，纖維較完整。廢舊PPS 濾料經(jīng)堿洗處理后，其厚度和面密度均下降，但與未使用過(guò)的PPS 濾料相比厚度下降14.4%，面密度增長(zhǎng)12.4%。

（2）堿洗廢舊PPS 濾料的拉伸性能與未使用過(guò)的PPS 濾料相比呈現(xiàn)小幅度的下降，緯向斷裂強(qiáng)力下降19.5%，經(jīng)向斷裂強(qiáng)力僅下降1.9%，仍保有較好的拉伸性能，同時(shí)頂破強(qiáng)力也呈現(xiàn)下降，與未使用過(guò)的PPS 濾料相比減小28.6%，且濾料變脆，韌性下降。

（3）堿洗廢舊PPS 濾料與未使用過(guò)的PPS 濾料相比，結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性下降，PPS 濾料在使用過(guò)程中受到高溫氧化，PPS 大分子鏈發(fā)生氧化斷裂和交聯(lián)，并生成部分小分子物質(zhì)，導(dǎo)致纖維結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性下降。